[发明专利]一种含磷氮的阻燃固化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃性固化剂领域，具体地，涉及一种含磷氮的阻燃固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂固化物由于其良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，已经广泛应用于电子元器件的粘接、封装及印制线路板(PCB)的制造，已成为支撑电子电气产业的重要支柱。然而与大多数高分子材料一样，环氧固化物极易燃，工业上最常见的是含卤素的阻燃环氧固化物。

欧盟的“电气及电子设备废弃物处理法(WEEE)”和“电子电气设备中限制使用某些有害物质指令(RoHS)” 修正草案，对无卤、无铅的环保电子材料加以规范，明确规定铅、汞、镉、铬(6价)、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)六种化学物质自2006年7月1日起禁止在电子电气产品中使用。如何在工业上实现环氧固化物的无卤阻燃和耐热性能具有很大的挑战性。

环氧树脂的阻燃剂可分为反应型和添加型。添加型阻燃环氧树脂是指向环氧树脂固化物中添加阻燃剂达到阻燃效果。添加型阻燃剂主要有磷酸酯，含氮化合物（三聚氰胺等）和无机填料（氢氧化镁，滑石粉和蒙脱土等）等。添加型阻燃剂添加量大，与环氧基体相容性差，易出霜等问题，限制了环氧树脂的工业生产要求。

反应型阻燃剂可以通过含阻燃元素的活性基团与树脂的环氧基或者活性环氧化物开环反应引人阻燃性基团; 也可用含阻燃元素的固化剂来固化环氧树脂。例如，中国专利CN1916049A公开了一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，固化后，环氧的阻燃氧指数可达29，但是其固化后环氧的玻璃化转变温度不到100℃，且燃烧时生烟量较大。Jeng等人(European Polymer Journal 2002, 38, 683-693 )合成了多种含磷固化剂PPDCD230和DCPD230等，固化BE188后得到的固化物的阻燃性能有大的提高，但是玻璃化转变温度只有72℃和45℃。

本发明的目的是提供一种新型阻燃固化剂制备方法，该种阻燃剂可直接参与环氧树脂的固化过程，解决了环氧树脂与阻燃剂之间的相容性问题，同时在阻燃剂结构中引入磷脲结构，磷氧苯环结构可以促进成炭，稳定炭层，脲基团可以在加热条件下释放惰性气体，稀释可燃气体和氧气的浓度，从而提高环氧树脂的阻燃性能。该固化剂与普通环氧树脂作用得到的固化物，可通过1.6mm UL 94 V0级，同时玻璃化转变温度可达150℃。该种固化剂的成本低廉，生产过程简单，可以进行工业生产。

发明内容

本发明目的是提供一种新型含磷氮的双功能阻燃环氧固化剂的制备方法，该固化剂的特征是具有磷酰脲结构，由于结构中含有活泼氨氢原子，可直接用于固化环氧树脂。在固化过程中将阻燃元素嵌入到环氧结构中，避免了由于添加型阻燃剂的添加引起的相分离现象，使得环氧树脂在提高其阻燃性能的同时较好地保持原有的性质。同时，该种固化剂还可以与常用的固化剂进行协效固化。

一种含磷氮的双功能阻燃环氧固化剂，具有如下结构式：

；其中，R'取代基为氨基、脲基、烷胺基、苯胺基、苄氨基、哌嗪基、咪唑基或吲哚基；

    R取代基为烷氧基、苯氧基或其衍生物、烷基、苯基、对二氮己环基、对二氮杂苯基、1-甲基吲哚基、1,1-二甲基硅烷基、三唑基、咔唑基或9,9-二甲基芴基。

所述的含磷氮的双功能阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

以1:1～10:1摩尔比的三氯氧磷和二元酚混合均匀,通入惰性气体在80～100℃下搅拌反应1～8h；除去过量三氯氧磷后，和活性反应物以无水乙腈作溶剂，加入催化剂在75～90℃下反应1～10h，过滤，洗涤，滤液旋蒸得到中间体；将1:1～10:1摩尔比的中间体和二元胺，-20～-5℃下反应1～3h，20～28℃下反应2～5h，60～80℃下回流2～15h，过滤，洗涤得到含磷氮的双功能阻燃环氧固化剂白色产物；

所述二元酚类物质为间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F和萘二酚等化合物。

所述活性反应物为含氨基、脲基、烷胺基、苯胺基、异氰酸酯基、苄氨基、哌嗪基、咪唑基或吲哚基的活性反应物。

所述催化剂为相转移催化剂。其相转移催化剂是PEG-400、PEG-600或冠醚等。

上述含磷氮的固化剂的应用，所述含磷氮的固化剂与环氧树脂聚合后得到含磷氮的阻燃环氧固化产物，具体聚合步骤如下：