[发明专利]多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备及其应用

说明书

技术领域

本发明属于一种无机纳米催化剂的制备方法和应用，具体的说涉及一种用湿化学方法和超临界流体技术相结合合成富含多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶催化剂及在低温低压CO₂+H₂合成甲醇和甲醇低温分解中的应用。

背景技术

材料工程的一个主要难点是很难控制设计的分子、纳米结构或微观物体直接具有现代材料科学、物理学和化学所需的可裁剪的结构，性质和功能(Michal，D.W.，Nature 2004，405，293；Polleux，J.，et al.，Angew.Chem.Int.Ed. 2006，45，261 and Angew.Chem.2005，118，267)。许多研究者都致力寻找合适的方式来控制纳米材料的形状，大小和维数。将无机纳米模块自组装成一维，两维，三维的有序的层次纳米结构是值得研究的课题，因为构建模块的各种安排提供了一种可以调整材料特性的方法(Niederberger，M.，et al.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，13642；Niederberger，M.，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2270；Niederberger，M.，et al.，J.Am.Chem.Soc.2004，126，9120；Richards，R.，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7277 and Richards，R.，et al.，Adv.Mater.2008，20，267)。

ZnO具有很宽的直接能带间隙和很大的激子结合能，因此是一种优良的光电材料。广泛应用于催化剂载体领域，可以用作实验室或工业过程中甲醇合成和分解的催化剂载体，而甲醇被广泛用做石油和天然气的替代品以及人工合成碳氢化合物的原料(Anilin，B.，et al.，German Patents，1923，415，686，441，443，462，and 837，US Patents，1923，1，558，559)。ZnO是比较复杂的并且具有多种不同结构的材料，很多研究者都致力于ZnO制备过程中形貌的控制(Yu，H.et al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，2378；Wu，J.J.，et al.，Adv.Mater.2002，14，215；Tian，Z.R.，et al.，J.Am.Chem.Soc.2002，44，12954 and Zhang，T.，et al.，J.Am.Chem.Soc.2006，128，10960)。ZnO的很多种结构，比如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米盘和纳米片都已经被成功制备，每种结构的形成在较宽的热力学范围下都具有不同的生长机理。例如，Yu等(J.Am.Chem.Soc.2005，127，2378)用Zn箔或者ZnO薄膜作为Zn原子的成核中心，直接由固体原料得到ZnO纳米颗粒。Wu等(Adv.Mater.2002，14，21)以金属纳米颗粒为催化剂在高温或者低温条件下通过气相沉积法得到ZnO纳米线。Tian等(J.Am.Chem.Soc.2002，44，12954)用简单的柠檬酸盐来控制晶体的成长形成定向阵列的螺旋状ZnO纳米棒或纳米柱；而且(Nature Mater.2003，2，821)利用有机结构导向剂直接在六边形的ZnO晶体的不同面上的选择性吸附合成复杂定向的ZnO纳米结构。随着尺寸和形状可控合成以及ZnO在很多领域的应用，研究者对ZnO纳米结构的制备方法越来越感兴趣。

一般有序的完美晶体表面通常是惰性的，因此他们的催化性能通常都是在表面缺陷上体现(Kovacik R.，et al.，Angew.Chem.Int.Ed 2007，46，4894)。ZnO广泛应用于催化，电气设备，光电子学和药物，而这些应用主要依赖于通用材料的缺陷性质。纳米材料的功能特性的控制正在逐步建立，不仅要控制它们的组成形态和大小，还要调控它们的结构缺陷。因此了解调控无机纳米结构的缺陷成了很多人的重要研究目标(Ischenko V.，et al.，Adv.Funct.Mater.2005，15，1945)。虽然很多人致力于研究控制ZnO的形态和大小，但是很少有文献报道直接合成具有多缺陷的ZnO纳米结构。