[发明专利]固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明制备纤维素有机酸酯技术领域，具体指以纤维素为原料，SO₄^2-/M_xO_y型固体酸、生物质炭基固体酸、磷铝分子筛固体酸为催化剂，制备一系列纤维素有机酸酯。

背景技术

纤维素有机酸酯是由纤维素与有机酸、有机酸酐在催化剂存在下经酯化反应制得的一系列产物。主要用作电影胶片、X光底片、人造丝、汽车部件、玩具、工具和包装等。其中醋酸纤维素是目前纤维素衍生物中应用最广泛的；丙酸纤维素具有较高的韧性和刚性，主要用于汽车装饰件和电子电器工业配件；醋酸丙酸纤维素有较好的透气性，广泛用于石油、食品、涂料、薄膜等工业生产中；醋酸丁酸纤维素根据丁酰基含量的不同，可制成多种不同用途的塑料制品，而其在涂料工业中主要是作保护性涂料和装饰性涂料。

目前，现有的制备纤维素有机酸酯方法大多使用浓硫酸作为催化剂，虽然浓硫酸具有良好的催化效果，但同时也具有如下缺点：（1）浓硫酸具有很强的酸性，对设备腐蚀严重，增加生产成本；（2）浓硫酸与纤维素生成少量磺酸酯，影响产品质量；（3）浓硫酸作催化剂，不易与产品分离，后处理工序复杂；（4）制备过程产生的大量废酸中含有硫酸，不能循环利用，成本增加且对环境影响较大。鉴于浓硫酸作为催化剂在纤维素有机酸酯制备中的弊端，寻找新型催化剂，如固体酸催化制备纤维素有机酸酯逐渐成为研究的一个热点。

固体酸催化剂是新型的绿色环保催化剂，故本发明以研究高效、易分离、可循环使用、环境友好的固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯为目标。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在着催化剂难分离回收、催化剂对设备腐蚀严重、大量废酸水对环境影响较大等缺点，采用固体酸代替浓硫酸作催化剂制备纤维素有机酸酯。本发明中的固体酸催化剂制备简单、来源广泛、催化活性较高，此外，用固体酸作催化剂制备纤维素有机酸酯具有工艺流程短、后处理简单、催化剂易分离回收和循环利用、对设备无腐蚀，对环境无污染等优点。

为了达到本发明的目的，本发明提供SO₄^2-/M_xO_y型固体酸、生物质炭基固体酸、磷铝分子筛固体酸三种固体酸催化剂制备甲酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸丁酸纤维素的方法。

本发明固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，按照以下步骤进行：(1)干燥的纤维素与有机酸，在10～90℃下活化0.5～24小时后冷却处理；(2)经过处理的纤维素与固体酸催化剂、有机酸溶剂、有机酸酐酯化剂，在15～90℃下反应0.5～72小时，固体酸催化剂的用量为反应液质量分数的0.01～5%；(3)将反应液进行分离，固相为固体酸催化剂可循环使用，液相在1～10%的稀酸溶液中沉析，再经过滤、水洗、干燥等制得产品。

其中步骤（1）中的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种；有机酸与纤维素的质量比为5～15：1。

其中步骤（2）中的有机酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种；有机酸酐酯化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或几种；有机酸溶剂与纤维素质量比为5～20：1；有机酸酐酯化剂与纤维素质量比为0.5～9.5：1；固体酸催化剂为SO₄^2-/M_xO_y型固体酸催化剂、生物质炭基固体酸催化剂或磷铝分子筛固体酸催化剂。

本发明中的SO₄^2-/M_xO_y型固体酸催化剂采用沉淀-浸渍法制备，按照下述步骤进行：(1)向金属M的盐溶液滴加氨水至pH=8～10，0～30℃陈化0.5～24小时后转移至不锈钢高压釜中，100～200℃封闭加热6～24小时，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥、研磨等步骤即可制得金属氧化物M_xO_y载体；(2)载体与含有活性组分SO₄^2-的0.1～12mol/LH₂SO₄或(NH₄)₂SO₄溶液接触后干燥，使活性硫组分负载于载体上，其中含活性组分SO₄^2-的溶液用量为0.5～20mL/g载体；(3)负载有活性组分的载体于300～600℃焙烧0.5～12小时。