[发明专利]一种水溶性磺化聚酰胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物，即磺化聚酰胺及其制备方法，制得的磺化聚酰胺是一种新型的水溶性磺化芳香聚酰胺，该水溶性磺化聚酰胺在质子交换膜、蒸发渗透膜、水凝胶等领域有着潜在的应用。

背景技术

近年来，磺化聚合物由于其在高分子电解质燃料电池、蒸发渗透膜、水凝胶等领域中的应用前景而倍受关注。通常磺化聚合物可以通过两种途径得到：一是将聚合物直接用磺化剂进行磺化，这种方法虽然操作简单，但容易造成磺化度低以及聚合物链的降解，而且聚合物的磺化度不容易控制，因而所得到的磺化聚合物机械性能差；二是将磺化单体在一定条件下聚合，这种方法相对比较复杂，但可以通过选择单体来控制磺化度，并得到具有高分子量的聚合物。磺化二羧酸和磺化二胺是合成磺化聚酰胺的基本原料，通过设计不同结构的磺化二羧酸及磺化二胺可以得到综合性能符合实用要求的磺化聚酰胺。

经过对现有技术的检索发现，文献Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1989, 27（11）, 3745-3757报道了一种磺化聚酰胺，是以对苯二甲酰氯和2,5-二氨基苯磺酸为原料，通过低温聚合法制备得到。磺化聚酰胺的报道很少，难以满足日益增长的应用要求。其中，用直接缩聚法制备得到的磺化聚酰胺更为少见，所以，需要不断深入研究，开发新的磺化聚酰胺制备方法，合成新型磺化聚酰胺，以适应各种实际应用需求。

发明内容

本发明的目的在于针对某些领域的特殊要求，提供一种新型磺化芳香聚酰胺及其制备方法，更重要的，所提供的是一种水溶性磺化芳香聚酰胺及其制备方法，工艺简单，成本低廉，所制备的磺化聚酰胺除了具备一般聚酰胺的性能之外，比如优异的力学性能，耐热性能等，还有其自身特殊的性质，即较高的磺化度及水溶性，这就使得该磺化聚酰胺有着优良的综合性能，使其可以在一般领域及一些有着特殊要求的领域中有着潜在的应用。

为实现这一目的，本发明从分子结构设计和实际应用角度出发，以一种磺化芳香二羧酸及磺化二胺为单体原料，通过直接缩聚反应，也就是Yamazaki-Higashi 亚磷酸化反应，合成得到了磺化芳香聚酰胺。具体发明内容如下：

一种水溶性磺化聚酰胺，具有如下结构式：

R为—SO₃Na和/或—SO₃H。

对于n值，说明如下：随着反应的进行，n不断增大，同时反应体系的粘度不断增加，当反应体系的粘度大到一定值时，分子扩散困难，分子间很难发生相互碰撞，所以反应也就难以继续进行，分子量达到极限，不再增加。此时，n值最大，不再随着反应时间的延长而增加。另外，其他因素也会对n值造成影响，比如温度的控制，分段升温反应相比一次性升温反应更有利于得到高分子量的产物。

上述结构式为结构示意图，不能据此基团的三维结构；由于苯环间的单键是可以旋转的，所以，R基团可以在不同的方位上。

上述水溶性磺化聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

（1）在惰性气体保护下，将无机盐加入反应器中，然后加入有机溶剂搅拌均匀，20～120 ℃下充分溶解；

（2）上述反应液降至0～30℃后，将1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠、4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸、亚磷酸三苯酯（TPP）及三乙胺（TEA）按照摩尔比为1：1：2～2.5：3～4加到上述溶液中进行聚合反应；

反应机理中，TPP要与二羧酸中的羧基络合，促使反应顺利进行。

由于单纯的磺化二胺既有酸性基团，又有碱性基团，通过分子内氨基与磺酸基可以形成内盐，形成类似无机盐的物质，不溶于反应所用有机溶剂，所以加入三乙胺TEA，与磺酸基作用，破坏分子内酸碱作用，从而使得其溶于反应溶剂。 

（3）反应完毕后，反应液倾倒至沉淀剂中，得到的沉淀物洗涤过滤，干燥，即为产物水溶性磺化聚酰胺。

所述无机盐为氯化钙或氯化锂中的一种或其组合。

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的一种或其组合。

所述的聚合反应是指：1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠，4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸的摩尔比为1：1，反应体系的固含量为8～20%，于20～120℃下，聚合5～24小时。

所述沉淀剂为甲醇或丙酮。 

所述洗涤过滤的处理方式是指：将反应液沉析至甲醇或丙酮中，浸泡，过滤，滤饼用甲醇浸泡，过滤，取滤饼，滤饼上的固体进行干燥，即得到水溶性磺化聚酰胺。