[发明专利]一类低溶解度有机酸催化纤维素水解制备葡萄糖的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质转化领域，具体涉及到一类低溶解度有机酸催化纤维素水解制备葡萄糖的方法。 

背景技术

生物乙醇的制备是生物质资源转化利用主要方式之一，其关键步骤在于如何将纤维原料中的纤维素或半纤维素水解成可发酵糖。相比纤维素酶水解而言，酸催化水解过程具有成本低、反应条件易控制等优点，但酸水解过程也存在包括对设备要求高、废水难处理、水解产物复杂和不易纯化等不足之处.为解决酸水解过程中产物复杂的问题，有研究者提出使用甲酸或马来酸等有机酸来水解纤维素，由于有机酸酸性较硫酸或盐酸等无机酸弱，水解反应选择性高，从而有效降低了5-羟甲基糠醛等副产物的产生，水解得到的糖液更适合于后续发酵制备乙醇的生产；为解决酸水解过程中产物不宜分离、酸回收困难等问题，又有研究者提出使用磺化碳等固体酸催化水解纤维素。一方面，固体酸催化剂与葡萄糖的分离简单，另一方面，该类固体酸经一定处理后，可再次用于水解反应，有效的降低了催化剂成本。但是，使用甲酸等有机酸催化水解方法，主产物葡萄糖和有机酸分离困难，而使用固体酸水解纤维素又存在水解时间长，反应效率低等缺点，使得上述两种酸在实际应用上受到限制。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一类有机酸催化纤维素水解制备葡萄糖的方法。本发明使用的苯甲酸系列有机酸具有特殊的溶解 性质，在不同的温度下实现了多相和均相的转变。如DNBA在常温下水中的溶解度仅为0.135g，而在沸水中的溶解度大于5g，溶解度提高三十多倍。因此在水解温度下，该类有机酸的水解反应为均相酸催化反应，与甲酸等有机酸类似，具有水解效率高、反应副产物少的特点。当反应结束后，体系冷却至室温，绝大部分的有机酸从水相中析出，可通过简单的过滤方法即可实现产物分离，具有固体酸的易分离性质。本发明结合了液体酸的高效水解和固体酸水解产物易分离的优势，适宜工业化连续生产。 

本发明的目的通过下述技术方案来实现：一类低溶解度有机酸催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，包括如下步骤： 

(1)将纤维素原料进行粉碎处理，备用； 

(2)将0.5wt％～10wt％的纤维素原料、0.5wt％～5wt％的有机酸与水置于反应釜中得到混合液； 

(3)将步骤(2)中所得混合液在温度为150℃～200℃下水解0～3h； 

(4)将水解液冷却至室温后进行过滤分离，过滤后的滤液为葡萄糖液，滤渣为未水解的纤维素原料和残留有机酸； 

(5)将步骤(4)中得到的滤渣补充水后，重复步骤(3)、(4)继续进行水解和分离。 

所述步骤(4)中的滤渣补充水后，继续重复(3)、(4)步骤4～6次后，未水解纤维素在水解液中呈胶体悬浮状，可用倾倒法除去，沉淀残渣为有机酸。此时须补充纤维素原料。 

所述纤维素原料包括微晶纤维素、锯木粉、蔗渣、玉米秸秆中的一种以上。 

所述步骤(4)中的滤渣补水后，继续重复(3)、(4)步骤8～10次后，须 补充有机酸。 

所述有机酸包括苯甲酸、对硝基苯甲酸、3，5二硝基苯甲酸(DNBA)和邻苯二甲酸中的一种以上。 

与现有技术相比较，本发明具有以下优点： 

(1)本发明使用的酸是低溶解度有机酸，反应条件温和、能耗低；相比于硫酸等无机酸，水解产物中的副产物含量低，有利于后续发酵反应制备乙醇。 

(2)本发明结合了液体酸的高效水解和固体酸水解产物易分离的优势。相比于甲酸、马来酸等水溶性有机酸，反应体系在冷却过程中，大部分的有机酸从水中析出，简单的过滤可实现产物分离。相比于磺化碳等固体酸水解过程，该有机酸在反应温度下为均相反应，因而水解反应的效率大大提高，缩短了水解时间短。 

(3)本发明充分利用了有机酸和纤维素原料。水解残渣中主要是未水解的纤维素和冷却过程中析出的有机酸，加入水后能再次水解。多次水解后，补加新鲜纤维素原料或有机酸，实现再次水解。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施案例并不构成对本发明要求保护范围的限定。 

本实施例中纤维素原料为微晶纤维素，有机酸催化剂为DNBA。 

实施例1 

将微晶纤维素和DNBA按表1中示出比例加入至水中，在不同温度下反应2h。过滤后滤液用于葡萄糖分析检测，残渣用于继续水解。具体如表1所示。 

表1不同温度下DNBA对微晶纤维素的水解效果比较