[发明专利]一种纳米级铈基复合氧化物及其制法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及复合氧化物催化剂，具体地说，涉及纳米级铈基复合氧化物。

背景技术

二氧化铈是一种重要的具有国家战略意义的稀土过渡金属氧化物材料，由于具有4f电子而表现出特殊的发光、磁学、电学、催化性质，特别是在机动车尾气净化三效催化剂起到十分重要的作用。但是由于单一的二氧化铈在高温时易烧结，表面织构性能和储释氧能力会大大降低。通常，采用化学制备方法添加另外一种金属氧化物形成铈基复合氧化物可以显著提高其抗高温烧结和储释氧能力，这是由于外来的添加元素取代了部分铈离子促进了晶格氧的迁移扩散能力。同时外来添加剂也作为扩散障碍(diffusion barrier)抑制了二氧化铈晶粒的聚集和长大。铈基复合氧化物由于具有较好的热稳定性和储释氧能力而被广泛地应用于机动车尾气净化领域。目前铈基复合氧化物主要是添加与二氧化铈具有相同价态的氧化物，如ZrO₂,TiO₂,SnO₂，SiO₂等。较少有文献报道添加不同离子价态的氧化物与二氧化铈形成纳米级复合氧化物并且比较它们的织构性质以及催化性能。由于Mg, Al, Si属于同一周期元素，并且具有较规律的离子半径和离子电荷 (Mg²⁺ (0.66 ?) > Al³⁺ (0.51 ?) > Si⁴⁺ (0.42 ?))。这种规律势必会对铈基复合氧化物的结构、表面和催化性质产生很大的影响。

制备铈基复合氧化物的研究近年来取得了迅速的发展，制备方法层出不穷，这其中包括浸渍法、共沉淀法、柠檬酸法、溶胶-凝胶法、机械研磨法。目前已经有较多的文献报道了CeO₂-ZrO₂, CeO₂-TiO₂ 等复合氧化物(参见：Catal. Surveys Asia 2005, 9, 155-171; J. Phys. Chem. B 2003, 107, 11475-11484; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3355-3363)。法国的Auroux课题组分别采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了CeO₂-MO_x (M=B, Al, Ga, In)等系列复合氧化物，并且系统考察了催化剂的织构、结构和表面性质，发现CeO₂-Al₂O₃ 复合氧化物具有最大的比表面积。印度的Reddy课题组以胶体氧化硅为硅源，采用沉积-沉淀法制备得到CeO₂-SiO₂纳米复合物。但尚未见到有关以正硅酸乙酯为硅源，采用沉淀法制备CeO₂-SiO₂纳米级复合物氧化物的报道。

 我们通过一种简易的方法，成功制备了一系列纳米级铈基复合氧化物催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米级铈基复合氧化物及其制备方法。 制备的铈基复合氧化物较单独的氧化铈有比表面积大和热稳定性高等特点。

本发明的技术方案如下：

一种铈基纳米级复合氧化物，它是氧化铈与氧化镁、氧化铝或氧化硅的纳米级的复合氧化物，制备过程中在450℃煅烧时晶粒小于10 nm，在750℃煅烧时晶粒小于30 nm，颗粒大小处于纳米级范围且比较均匀，该铈基纳米级复合氧化物均呈现立方相萤石结构，峰的位置与强度都与文献值相匹配(Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), File No 34-0394)。未检测到镁、铝或硅氧化物(MgO, Al₂O₃, SiO₂)的特征晶相衍射峰，通过与纯CeO₂的晶胞参数相比较，发现铈基纳米级复合氧化物的晶胞参数发生了变化，说明一部分的Mg²⁺、 Al³⁺或 Si⁴⁺离子进入了CeO₂晶胞间隙或者取代了部分Ce⁴⁺，其余的Mg²⁺、 Al³⁺或 Si⁴⁺以无定形颗粒形式存在（通过TEM结果可以证实）。