[发明专利]一种具有介孔结构铈锆铝纳米复合物及其制法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化材料，具体地说，是具有介孔结构的铈锆铝复合氧化物催化材料及其制备。

背景技术

由于Ce³⁺/Ce⁴⁺的可逆转换，二氧化铈（CeO₂）具有储释放氧能力，它是一种十分重要的稀土过渡金属氧化物功能材料，广泛应用汽车尾气净化催化剂、燃料电池、电子器件和磁性存储介质等。在一定温度范围内，CeO₂具有立方萤石结构。通常采用掺杂ZrO₂来提高其织构性质和热稳定性，同时其氧化还原性质和储放氧容量也会得到促进。CeO₂-ZrO₂固溶体在常温下能够保持较好的储放氧性能。但是，为了在较高温度下获得更高的储放氧容量和织构、结构的热稳定性，通常需要添加氧化铝或者氧化钡等作为氧化铈晶粒长大的抑制剂。同时，日本丰田公司的科学家认为CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃纳米复合氧化物有潜力成为汽车尾气净化催化剂中的第三代氧储存材料（参见：Catal. Today 90 (2004) 183-190; Appl. Catal. B: Environ. 78 (2008) 210-221）。 专利 CN1695798A 公开了一种铈锆铝基氧化物固溶体，但是其制备需要加入稳定剂，且制备方法复杂。另外专利 CN1962051A 公开了铈锆基复合氧化物材料的制备，但是该方法制备的材料比表面不高，工艺复杂，且不存在孔结构。

制备含有介孔结构的铈锆铝纳米复合物的报道还比较少。虽然专利 CN101112683A 也公开了一种介孔结构的铈锆铝复合氧化物固溶体的制备，但是该方法制备过程中使用了表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTMACl），而且制备出的材料经过450℃焙烧后的比表面积仅为250 m²/g。

我们通过简单的一步氧化共沉淀方法，未使用任何表面活性剂，成功制备了具有介孔结构铈锆铝纳米复合物。该材料具有高比表面积、大孔容、热稳定性等优点，适合用作于汽车尾气中的三效催化剂载体。

发明内容

本发明的目的是提供一种大比表面积和高热稳定性的介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物及其制备方法。不使用任何表面活性剂，采用简单的一步氧化共沉淀法制备的铈锆铝纳米复合物在600℃高温焙烧后仍然具有高比表面积240 m²/g。孔容达到0.2-0.3 cm³/g，孔径大小为3-5nm。制备所使用的设备简单，操作程序简便。

本发明的技术方案如下：

一种具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物，它包含氧化铈、氧化锆和氧化铝，在600℃高温焙烧后，具有7-12 nm的γ-Al₂O₃晶粒和3-10 nm的铈锆固溶体晶粒，以及比表面积达到240 m²/g、孔容为0.2-0.3 cm³/g，孔结构为蠕虫状，其中铈锆的物质的量之比为1:1，氧化铝的质量分数为60-80 wt.%。氧化铝起到抑制铈锆固溶体晶粒长大的作用。

 

一种制备上述的具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物的方法，它是：

按铈锆摩尔比为1:1，和铈锆铝纳米复合氧化物中氧化铝为60-80 wt.%的量称取六水合硝酸铈、五水合硝酸锆和九水合硝酸铝，分别溶解到去离子水中，将三者溶液进行充分混合，于40-60℃水浴中搅拌1-2h，加入双氧水，双氧水与铈的摩尔比为1.1:1-1.3:1，然后逐滴加入氨水溶液，调节pH=9-10左右，沉淀完全，静止老化过夜， 然后过滤，用水和乙醇洗涤，110℃流动空气中干燥12 h，在500-700℃空气中焙烧4-6 h，得到具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物。

本发明的具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物，分别采用广角XRD、小角XRD、N₂吸附-脱附分析、TEM、催化活性测试等表征手段对其结构和性质进行表征。结果见附图1-6。 XRD结果表明在600℃焙烧后存在氧化铝的晶粒（~7 nm）和铈锆固溶体（~3 nm），比表面积高达240 m²/g，孔容为0.2-0.3 cm³/g, 存在蠕虫状孔道结构。活性测试表明铈锆铝纳米复合氧化物负载氧化铜或氧化铁催化剂应用于CO催化还原NO中表现出良好的催化性能。