[发明专利]含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于合成化学技术领域，具体涉及一系列基于碳硼烷脒为配体的半夹心结构有机金属铱、铑化合物及其制备方法和应用。

背景技术

自上世纪六十年代二碳代闭式十二碳硼烷（简称碳硼烷）被合成出以来，有关这种性质稳定的碳硼烷的化学引起了人们极大的兴趣，并逐渐成为现代化学研究中一个活跃的领域。由于其特殊的物理化学性质，碳硼烷衍生物被广泛的应用在分子识别、液晶材料、非线性光学材料以及聚合物材料的合成中。而基于碳硼烷的金属配合物作为催化剂在有机合成中也有着广泛的应用。相比较而言，半夹心结构有机金属铱、铑配合物具有更新颖的结构，半夹心结构有机金属化合物作为构筑单元，具有如下优点：（1）环戊二烯基团屏蔽住金属一半，有利于定向成键；（2）通过改变环戊二烯基团的取代基，可以改善金属配合物的溶解性，有利于实现其功能化的应用。因此，探索基于碳硼烷为配体的半夹心结构金属有机化合物及其合成方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提出一种含碳硼烷脒为配体的半夹心结构有机金属铱、铑化合物及其制备方法和在催化降冰片烯聚合中的应用。

本发明提出的含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物，其表达式为Cp*MClL 或Cp*ML'，其中，M 为金属铱（Ir）或铑(Rh) ，L和L'分别表示与金属配位的碳硼烷脒单负离子和双负离子配体，Cp*为五甲基环戊二烯；化合物Cp*MClL为十八电子，分别记为1a、1b、1c，化合物Cp*ML'为十六电子，分别记为2a、2b、2c ，具体结构如下式所示：

化合物Cp*MClL的结构式中，M=Ir，R= iPr，记为化合物1a；M= Rh，R= iPr，记为化合物1b；M= Rh，R= Cy ，记为化合物1c。

化合物Cp*ML'的结构式中，M=Ir，R= iPr，记为化合物2a；M= Ir ，R= Cy ，记为化合物2b ；M= Rh，R= iPr，记为化合物2c。

本发明提出的含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物的合成方法如下：

以碳硼烷为起始原料，将其锂盐与碳二亚胺（RN=C=NR, R: iPr-, Cy-）反应得到碳硼烷脒负离子中间体，然后再与0.5当量的[Cp*IrCl₂]₂或[Cp*RhCl₂]₂反应，经过滤、抽干和柱层析分离，即得到相应的半夹心铱、铑化合物。本发明合成工艺简单，具有较好的选择性和收率。其中： 

（1）十八电子化合物Cp*MClL (1a、1b、1c )的合成步骤为：

在无水无氧及氮气保护下，在零下78 ^oC条件下，将0.1–100 mmol正丁基锂的正己烷溶液滴加入0.1–100 mmol的碳硼烷的无水四氢呋喃溶液中，室温，反应1–5小时，向反应体系中加入0.1–100 mmol的碳二亚胺RN=C=NR，室温，反应8–12小时；然后再向反应体系中加入0.05–50 mmol的[Cp*IrCl₂]₂或[Cp*RhCl₂]₂，室温，反应6–10小时，过滤，抽干溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离，得到相应产物；反应式如下：

 化合物1a–1c的单晶结构如图1、图2、图3所示。

（2）十六电子化合物Cp*ML' (2a、2b、2c )的合成步骤为：

在无水无氧及氮气保护下，在零下78 ^oC条件下，将0.2–200 mmol正丁基锂的正己烷溶液滴加入0.1–100 mmol的碳硼烷的无水四氢呋喃溶液中，室温，反应1–5小时，向反应体系中加入0.1–100 mmol的碳二亚胺RN=C=NR，室温，反应8–12小时；然后再向反应体系中加入0.05–50 mmol的[Cp*IrCl₂]₂或[Cp*RhCl₂]₂，室温，反应6–10小时，过滤，抽干 溶剂，将所得粗产品进行柱层析分离，得到相应产物。反应式如下： 

化合物2a和2b的单晶结构如图4、图5所示。