[发明专利]4-羟基-3-己酮催化脱水制备4-己烯-3-酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水制备4-己烯-3-酮的方法。

背景技术

4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。

羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H⁺)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R-OH₂⁺)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β-消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。

4-羟基-3-己酮(丙偶姻)催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下图所示。

文献EP 406676公开了α-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α-羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300℃)、空速低(空速低于5小时^-1)和催化剂活性差的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的4-羟基-3-己酮催化脱水制备4-己烯-3-酮的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4-羟基-3-己酮催化脱水制备4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：

a)1～99份的纯硅分子筛；所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种；

b)1～99份的Al₂O₃表面涂层。

上述技术方案中，以重量份数计，纯硅分子筛的用量优选范围为50～98份，更优选方案为70～95份；Al₂O₃表面涂层的用量优选范围为2～50份，更优选方案为5～30份。纯硅分子筛优选方案为选自MCM-48、SBA-15、Silicate-1或Silicate-2中至少一种。反应温度优选范围为250～350℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为1～10小时^-1。

本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍法、共沉淀法、化学沉积法、化学吸附法、物理混合法，优选的方法为浸渍法。浸渍法，即将纯硅分子筛，用溶解于溶剂中的铝化合物浸渍进行表面处理，然后经干燥、焙烧即得所述催化剂；其中铝化合物的用量为硅胶重量的1～99％，所述铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，所述溶剂选自水、正己烷、苯、甲苯、乙醇、丙酮、乙醚或二甲醚中的至少一种。其中，浸渍温度优选范围为5～100℃，浸渍时间优选范围为1～50小时；干燥温度优选范围为80～150℃，干燥时间优选范围为4～20小时；焙烧温度优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为3～20小时。浸渍、干燥、焙烧过程可以进行多次，以获得所期望的Al₂O₃含量。