[发明专利]刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于液态成型复合材料制造技术领域，涉及一种无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法。

背景技术

近几年来，以RTM(Resin Transfer Molding)成型技术为代表的复合材料液态成型技术成为航空航天复合材料结构低成本制造技术的主流，特别是RTM成型技术与复合材料复杂结构整体制造技术的结合，例如在美国F-22飞机上，占非蒙皮复合材料结构重量约45％的约360件承载结构是用RTM技术制造的。采用RTM技术使F-22上结构制品的公差控制在0.5％之内，废品率低于5％，比相同的金属制品减重40％而便宜10％。

RTM工艺的简单技术原理是在模具内预先放置干态纤维或织物预制件，在压力注入或外加真空辅助条件下，液态、具有反应活性的低黏度树脂贯穿流动并充填闭合模具，排出气体，同时浸润并浸渍干态纤维结构。在完成浸润浸渍后，树脂在模具内通过热引发交联反应完成固化，最终得到成型的制品。

随着新一代航空航天飞行器当中，纤维增强树脂基复合材料在结构重量中所占的比重显著增大，使用部位也更加广泛，对材料韧性的要求也愈加突出。特别是针对复合材料层间韧性不足，抗冲击损伤能力有限这一问题，长期以来一直是研究的热点。以RTM技术为代表的先进复合材料液态成型技术也同样面临这一挑战。当前最为广泛采用的增韧方法是在热固性树脂中加入橡胶或是热塑性树脂，通过反应诱导的相分离形成分相结构。但是，在RTM制造技术中，为了达到树脂对预成型体的充分浸润和浸渍，RTM专用树脂必须具有很低的黏度。因此，对于传统的树脂增韧技术来说，这就意味着为了满足低黏度的要求必须大量减少高分子量、高黏度的增韧组分，也就是说传统的增韧技术对液态成型工艺来讲并不适用。

基于以上问题提出的“离位”增韧的技术思想(见专利名称为：一种增韧的复合材料层合板及其制备方法，专利号200610099381.9)，将韧性成分与基体树脂分离直接引入到复合材料层间这样的薄弱环节进行增韧，包括：功能组分分离，层结构功能分离，“周期性”或“非周期性”结构优化，预制一体化，强化弱结构等特点。但是，这些增韧成分的引入，增加了树脂体系的化学复杂性，可能引起诸多问题，如克服高分子-高分子复相或多相系复杂、复相材料相变的材料化学限制、精确控制热反应诱导失稳分相动力学和选择高分子-高分子配对是较困难的。

国内外的研究表明，不改变树脂体系的化学成分，仅在树脂中引进均匀分散的无机刚性纳米粒子，同样可以实现增韧。这种针对热固性树脂的无机纳米粒子分散体系，与原有的树脂基体完全融合为一体。在某个合适的含量范围内，树脂基体的韧性可以获得显著提高。这种无机纳米粒子的加入，对体系的化学性质没有影响，诸如玻璃化温度、固化工艺等基本保持不变，有利于现有树脂体系的继续应用。最为有利的是，这种纯粹物理手段实现的韧性提升，由于不涉及化学计量，可以很方便地选择增韧剂的使用量。

另一方面，与化学改性相比，这种无机纳米粒子的增韧效果不会受到高温环境的影响，非常适用于高温树脂基体的增韧改性，以及聚酰亚胺基体的微裂纹抑制。

目前国内外利用无机刚性纳米粒子增韧热固性树脂多采用“原位”共混法，将纳米粒子直接通过机械分散、或超声辅助分散的方法与树脂基体共混进行增韧。但是，由于纳米粒子本身所具有的高比表面积、高表面活性的结构特点，其很容易与树脂基体产生较强的物理化学效应，从而产生强烈的界面结合能力。而对于RTM成型工艺而言，纳米粒子的加入会大大增加RTM树脂基体的黏度，这与RTM树脂追求低黏度的要求是矛盾的，因此如何将刚性纳米粒子从树脂基体中分离，直接引入的复合材料最为薄弱的层间区域，成为将刚性无机纳米粒子用于改性液态成型复合材料的技术困难。

发明内容

本发明的目的是：提出一种将无机刚性无机纳米粒子用于改性液态成型复合材料的刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法。

本发明的技术方案是：本发明将无机刚性纳米粒子与基体树脂混合制备液态成型复合材料层间改性剂，其中基体树脂为环氧树脂预聚物、双马来酰亚胺树脂预聚物、热固性聚酰亚胺树脂预聚物、酚醛树脂预聚物、氰酸酯树脂预聚物和苯并噁嗪树脂预聚物其中之一；无机刚性纳米粒子可以是二氧化硅(SiO₂)纳米粒子、二氧化钛(TiO₂)纳米粒子、氧化锌(ZnO)纳米粒子或三氧化二铝(Al₂O₃)纳米粒子其中之一，粒子直径10～50nm，无需进行表面处理。刚性无机纳米粒子占层间改性剂的20～40％wt。