[发明专利]用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂。

背景技术

碳酸亚烷酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是一种具有广泛用途的有机化工原料，在工业中广泛用作溶剂和稀释剂。碳酸亚乙酯可用作纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。

工业上碳酸亚烷酯一般是通过二氧化碳与相应的环氧烷在催化剂的作用下反应而制得。已发现的许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、季鏻盐和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。

L.N.He等人研究了在超临界二氧化碳中以Rf₃RPI(Rf～C₄F₉C₂H₄，C₆F₁₃C₂H₄，C₈F₁₇C₂H₄；RMe，Rf)为催化剂合成碳酸亚乙酯，催化剂能循环使用，碳酸亚乙酯的产率达到90％以上，但是反应周期过长，需要24小时。

Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离可使碳酸亚烷酯严重分解。

相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于产物与催化剂后续分离方面，且催化剂易再生且可以多次重复利用。Xiao等人研究了聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖负载卤化锌催化剂体系(Appl.Catal.A 279(2005)125-129)，但是经套用后催化活性下降明显。

Van Kruchten等人研究了负载与离子交换树脂上的卤化锌催化剂(CN 101511810A)，但是由于离子交换树脂的膨胀以及催化活性的流失，对环氧乙烷和二氧化碳的催化效率下降很快。

由此可见，研究开发一种高活性、高选择性且易分离的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低、活性下降快的问题，提供一种新的用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂。该大孔型树脂催化剂用于制备碳酸亚烷酯时具有活性高，不易失活的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备碳酸亚烷酯的大孔型树脂催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)10～20％的金属盐；金属盐中的阳离子选自镁、钙、锌、钴、镍、锰、铬、铁、铜、锑或锡，阴离子选自卤素离子、乙酸根、硝酸根、草酸根、月桂酸根或硫酸根；

b)80～90％的二苯基膦取代的复合微球；

所述二苯基膦取代的复合微球的制备方法包括以下步骤：

(1)将助剂一配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A；

(2)将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

其中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70等富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％，助剂一的用量为单体重量的150～400％，助剂二的用量为单体重量的50～100％；

(3)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，倾倒出上层液体，将下层固体抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；