[发明专利]一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池催化剂及其制备方法，特别是涉及一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂及其制备方法，属于纳米无机材料技术领域和电化学能源技术领域。

背景技术

甲醇燃料电池由于其结构简单、质量轻、体积小、比能量高、使用安全方便等优点，已经引起了人们的广泛关注。目前，在甲醇燃料电池中，其常见的催化剂大都是Pt，但传统的Pt电极仍然存在很多不足，影响了其商品化进程，如：Pt的储量有限，价格昂贵；在阳极催化过程中，有机分子的解离吸附物CO等小分子会使催化剂中毒，从而导致催化剂效率降低。

许多研究表明，二元Pt基合金催化剂具有比纯Pt催化剂更好的性能，其中3d过渡金属掺杂的Pt基复合金属催化剂对甲醇氧化反应和氧气还原反应都显示良好的电催化性能。PtNi纳米粒子已经被广泛用于甲醇燃料电池中，且表现出比单金属Pt更好的催化性能。

除了合金化之外，研究者在合成具有特殊结构的Pt基纳米材料上寻求突破。空心结构纳米材料由于具有密度小、比表面积大、经济等优点引起人们的广泛关注。在燃料电池中，Pt基空心结构纳米材料也成为改善Pt纳米粒子催化性能的有效途径之一，其中热还原法得到的空心结构PtCo合金纳米球对甲醇氧化表现出较好的电催化性能。但是由于单分散Ni纳米粒子很难通过常用的还原剂还原其金属盐来得到，因此制备空心结构PtNi合金的报道还很少。

另外，催化剂载体也是影响催化剂催化性能的主要因素之一。传统的催化剂载体一般为碳材料，如活性炭、石墨、炭黑、碳纳米管（CNTs）等。而载体的结构和物理化学性质，如导电性能、表面基团、比表面积等会显著影响载体与金属催化剂之间的相互作用，从而影响催化剂的电催化性能。石墨烯是最近发现的一种二维的新型碳材料，是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料。二维的石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。这些特殊结构蕴含了其丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯有着较高的比表面积和特异的电子传导能力，因此石墨烯作为催化剂载体可以有效地提高材料的利用效率和导电率。

如何将具有空心球状结构的PtNi纳米合金与石墨烯载体结合，形成一种适用于燃料电池的新型空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，是本发明所要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异催化性能的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂，其特征在于，该催化剂以石墨烯为载体，空心球状结构PtNi纳米合金均匀地负载在石墨烯表面。

所述的PtNi纳米合金空心球粒径约为10~50 nm。

本发明还涉及所述的空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂的制备方法，是将氧化石墨烯超声分散到加有表面活性剂的水溶液中，并与可溶性镍盐（Ⅱ）混合均匀，在惰性气体气氛下加入还原剂，然后加入可溶性铂盐（Ⅳ），在0～50℃下搅拌进行还原反应，反应产物离心、洗涤、干燥即可得到空心结构PtNi合金/石墨烯复合纳米催化剂。

所述的可溶性镍盐（Ⅱ）包括氯化镍、硝酸镍或硫酸镍等，所述的可溶性铂盐（Ⅳ）包括氯铂酸钾、氯铂酸钠或氯铂酸等。

所述的反应混合物中，氧化石墨烯的含量优选为10 mg/L～20 mg/L，可溶性镍盐（Ⅱ）的浓度优选为0.2 mmol/L～0.6 mmol/L，可溶性铂盐（Ⅳ）的浓度优选为0.6 mmol/L～1 mmol/L。

所述的镍盐（Ⅱ）和铂盐（Ⅳ）的摩尔比为1：1～5。总的金属盐的浓度优选为1.2 mmol/L。

所述的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十二烷基硫酸钠（SDS）等，优选聚乙烯吡咯烷酮（PVP），反应混合物中用量优选为1～3 mg/mL。

所述的还原反应温度为0～50℃，优选为20～50℃。

所述的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、次磷酸钠或亚磷酸钠等，优选为硼氢化钠，反应混合物中其用量为0.2 g/L～0.6 g/L。

所述的惰性气体气氛为Ar或N₂等。