[发明专利]用于由乳酸制备丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备丙烯酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及两类用于使乳酸发生脱水反应制备丙烯酸的催化剂，一类是含有β型沸石分子筛的催化剂、另一类是羟基磷灰石催化剂，以及使用该这些催化剂的丙烯酸的制备方法，属于化工催化剂技术领域。

背景技术

众所周知，化石资源的使用导致了温室气体二氧化碳的排放。在世界范围内，人们正寻求发展能够减少或抑制二氧化碳排放的各种方法。此外，由于化石资源将面临枯竭，其价格有可能上升，因此必须开发以可再生资源为基础的化学品和能源生产技术。乳酸能够通过糖类化合物的发酵而生产，而作为原料的糖类化合物可以从广泛易得的甘蔗和甜菜等再生性植物资源获取，其中的碳源自大气中的二氧化碳。因此，乳酸可看成是碳中性物质。即，即使最终使乳酸燃烧，构成乳酸的碳也只是变回到二氧化碳返回到大气中，对大气中二氧化碳总量的增减也没有影响。因此，乳酸是可再生自然资源。

丙烯酸是一种主要的有机化工中间体，以往广泛使用的丙烯酸是通过以分子氧为氧化剂的丙烷、丙烯或丙烯醛的气相氧化催化工艺而生产的，作为原料的丙烷、丙烯、丙烯醛均由化石资源得到。因此，开发以可再生资源为原料生产丙烯酸的技术也成为追求碳中性的目标之一。由乳酸或其衍生物制备丙烯酸即是以可再生资源为原料生产丙烯酸的方法。例如，专利文献1公开了一种使用Y型沸石催化剂将乳酸酯脱水制备丙烯酸酯和丙烯酸的方法，其中的催化剂包括用K、Mg、Co、Sr或者B修饰的NaY型沸石(以Na⁺为阳离子的Y型沸石)。专利文献2公开了使用Y型沸石催化剂将乳酸脱水以制备丙烯酸的方法，其中的催化剂以K⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、La³⁺、或者Sr²⁺作为平衡Y型沸石骨架电荷的阳离子。专利文献3公开了使用Y型沸石催化剂将乳酸酯脱水的方法。专利文献4公开了使用NaY型沸石催化剂将乳酸脱水的方法。专利文献5公开了将活性组分负载在多孔性无机载体上的催化剂，其中多孔性无机载体为HZSM-5和HY沸石。在专利文献6中公开了使用成型的Y型沸石为催化剂。专利文献7公开了利用填充有Y型沸石催化剂的流化床式反应器将乳酸脱水的方法。专利文献8中公开了在成型的Y型沸石中浸渍有碱金属的催化剂。专利文献9公开了在ZSM-5型沸石中浸渍有碱和磷酸的催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利申请公开第101186576号公报

专利文献2：中国专利申请公开第101255109号公报

专利文献3：中国专利申请公开第101260035号公报

专利文献4：中国专利申请公开第101279910号公报

专利文献5：中国专利申请公开第101352688号公报

专利文献6：中国专利申请公开第101462069号公报

专利文献7：中国专利申请公开第101462945号公报

专利文献8：中国专利申请公开第101474572号公报

专利文献9：中国专利申请公开第101602010号公报

发明内容

在专利文献1-9中公开的用于由乳酸或其衍生物制备丙烯酸的各种催化剂上，由乳酸生成丙烯酸的选择性和收率均不够高。因此，仍有必要寻找能够以更高收率制备丙烯酸的催化剂。本发明提供两类能够有效地由乳酸制备丙烯酸的催化剂、以及使用了这些催化剂的丙烯酸的制备方法。

本发明的第一类催化剂用于由乳酸制备丙烯酸，其特征在于，含有β型沸石。稍早已知Y型沸石可以用作由乳酸制备丙烯酸的催化剂。但是，本发明通过在由乳酸制备丙烯酸的催化剂中使用β型沸石，明显提高了由乳酸生成丙烯酸的收率。

为了获得高性能β型沸石催化剂，优选含有选自碱金属离子和碱土金属离子中至少一种阳离子的β型沸石，更优选含有选自碱金属离子和碱土金属离子中的至少两种阳离子的β型沸石。另外，为进一步提高催化剂的性能，β型沸石优选Si/Al摩尔比不超过30，更优选为20以下。

本发明的第二类催化剂用于由乳酸制备丙烯酸，其特征在于该催化剂含有羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)。为了获得高性能的催化剂，优选在温度为600℃以下，更优选500℃以下，进一步优选在450℃以下焙烧羟基磷灰石。