[发明专利]4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法。

背景技术

4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。

羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H⁺)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R-OH₂⁺)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β-消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。

4-羟基-3-己酮催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。

文献EP 406676公开了α-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α-羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的缺点。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300℃)、空速低(空速低于5小时^-1)和催化剂活性差的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～450℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为WO₃/ZrO₂-SiO₂或MoO₃/ZrO₂-SiO₂，W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为(0.05～0.3)∶1∶(5～50)。

上述技术方案中，W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比优选范围为(0.1～0.25)∶1∶(10～30)，更优选范围为(0.1～0.25)∶1∶(12～25)。所述催化剂的孔径优选范围为1～20纳米，更优选范围为3～10纳米。反应温度优选范围为250～380℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为1～10小时^-1。

本发明中催化剂的制备方法为：将所需量的Zr源和Si源及表面活性剂，在碱性条件下，沉淀、室温陈化5～48小时，制备介孔ZrO₂-SiO₂载体，再通过浸渍法将含W物质或含Mo物质负载在载体上，然后干燥、焙烧，得到所述介孔复合氧化物4-羟基-3-己酮脱水催化剂。其中所述表面活性剂选自离子型或非离子型表面活性剂中的至少一种，优选方案为选自碳数大于8的烷基卤化铵、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或聚乙二醇中的至少一种。其中，制备ZrO₂-SiO₂载体步骤中，Zr∶Si∶表面活性剂的摩尔比为1∶(5～50)∶(0.1～10)，优选范围为1∶(10～30)∶(0.5～5)。室温陈化时间优选范围为12～24小时。W或Mo是通过浸渍法负载，优选方案为等体积浸渍或过量浸渍，室温浸渍时间优选范围为5～48小时，更优选范围12～24小时。干燥温度优选范围为20～200℃，干燥时间优选范围为5～24小时；焙烧温度优选范围为400～800℃，更优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为2～15小时，更优选范围为5～10小时。Zr源优选方案为选自ZrOCl₂或Zr(NO₃)₄中的至少一种，Si源优选方案为水玻璃、硅溶胶、白碳黑或正硅酸乙酯中的至少一种，W源优选方案为钨酸铵或钨酸中的至少一种，Mo源优选方案为钼酸铵或钼酸中的至少一种。