[发明专利]无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5沸石是研究比较广泛的一种高硅沸石，1972年首先由Mobil公司Argauer等人合成出来。ZSM-5具有二维十元环孔道，空间群为Pmna，正交晶系。晶胞参数：alpha＝90.000°，beta＝90.000°，gamma＝90.000°，骨架密度(FDSi)为ZSM-5分子筛理想晶胞组成可以表示为Na_n(H₂O)₁₆Al_nSi_96-nO₁₉₂，其中Al原子数变化范围为0～27。ZSM-5具有两种相互交叉的孔道体系，平行于a轴方向的十元环孔道为Z型，孔径为平行于b轴方向的十元环孔道呈直线型，孔径为ZSM-5是富五元环的高硅分子筛，一般认为双五元硅环(D5R)是形成ZSM-5的前驱体，它们通过共用边相连形成ZSM-5分子筛的骨架链，骨架链进一步相连成片，形成ZSM-5骨架结构。ZSM-5沸石分子筛由于其独特的孔道结构特点以及具有较高的热稳定性和水热稳定性，因而在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、醚化、脱蜡等石油化工领域中得到了广泛应用。

分子筛粉末在实际应用中不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，粘结剂一般采用氧化硅和氧化铝。粘结剂的加入往往使得分子筛比表面减小，并导致扩散限制问题。无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的分子筛含量，因此可利用的有效表面积大，可能会有更好的催化性能。粘结剂转化法是制备无粘结剂分子筛的方法之一。文献ZL94112035.X提出了一种无粘结剂ZSM-5的制备方法。该文献将ZSM-5型疏水硅分子筛粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型疏水硅分子筛。文献ZL200510029462.7把分子筛的范围扩大到ZSM-48，ZSM-5，采用了含有卤化物和烷基二胺的混合模板剂，充分发挥了有机胺模板剂模板指数高的特点，提高了分子筛催化剂的结晶度。文献CN200710043937.7提出了一种制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，采用以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源原料，加入或不加入ZSM-5沸石晶种进行成型，得到重量比计XNa₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，X＝0～16，Y＝0～6的前驱体混合物，然后在四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中水热处理晶化或在有机胺与水的混合蒸汽中汽固相晶化转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石的技术方案。

以上文献均采用了有机铵溶液水热处理进行转晶得到无粘结剂ZSM-5。

一般无粘结剂沸石分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5％。

一般的分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的10％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。

本发明采用含有无机铵与水的混合蒸汽或者纯的水蒸汽对二氧化硅粘结剂成型的ZSM-5进行水热处理，制备出了无粘结剂ZSM-5分子筛。该方法制备的ZSM-5分子筛结晶度高、比表面积大，可发展为是一种制备无粘结剂ZSM-5催化材料的经济环保方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中无粘结剂ZSM-5分子筛制备过程复杂、有污染环境的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，该制备方法具有制备方法简单且环保的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先将硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～2000的ZSM-5型分子筛粉体与无定形二氧化硅粘结剂混合成型，其中，以混合物的干基重量百分比计，ZSM-5型分子筛重量百分含量为30～90％，无定形二氧化硅粘结剂的重量百分含量为10～70％；