[发明专利]一种用于锂离子二次电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到二次电池负极材料及其制备技术，特别是一种用于锂离子二次电池负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，商品化的锂离子电池负极材料仍然主要是碳素材料。然而，该类材料存在诸多问题，例如，石墨的理论容量低(仅为372mAh/g)，只有不到金属锂(4010mAh/g)的十分之一；首周形成的SEI膜导致首周不可逆容量损失较高；以及，过充电过程中的安全性能差等问题，使碳素材料已难以满足现代电源对微型化、高容量化的要求。硅由于理论容量高(理论容量4200mAh/g)、资源丰富、价格低廉，且具有接近于锂或石墨的放电电位，是近年来研究较多的锂离子电池负极材料。但是由于硅在电化学充放电过程中晶格膨胀严重(膨胀率高达300％)，从而导致电极的循环性能急速衰减。因此，如何能够既保持Si的高容量又能提高其循环稳定性是目前硅基材料的难点和热点。

为了达到上述目标，研究者尝试用不同的方法来改善硅基负极材料的性能。常见的方法主要有材料纳米化、材料复合化和材料薄膜化。前人的研究表明，当颗粒尺寸减小到纳米级时，能够显著提高负极材料的循环性能，尤其是引入另一种基体，可以有效防止纳米颗粒团聚。循环稳定性的提高主要是因为纳米颗粒的相对体积膨胀率小的缘故。另外，颗粒纳米化后可有效地缩短锂离子的传输路径，纳米粒子的高比表面积可大幅提高活性材料与电解液的接触面积，从而使极化阻抗减小。但是，由于颗粒纳米化只能在一定程度上缓解体积膨胀，不能完全消除体积膨胀。因此，通过材料纳米化也只是在一定程度上改善了活性物质硅的循环稳定性。材料复合化是近年来研究的热点，其目的是将活性材料硅分散在某种基体中，而这些基体可以起到缓解充放电过程中活性材料体积膨胀的作用，从而改善活性物质硅的循环性能。这里，基体的选择也有一定的要求，须保证电子或锂离子快速通过，并能缓冲活性物质Si的体积膨胀。实践证明，材料复合化是缓解硅体积膨胀的一种非常有效的手段。

在CN101800305A的专利中曾公开了一种Si-Li_4+xTi_5+yO₁₂材料及其制备方法。该法首先将含钛的前驱物和含锂的前驱物形成凝胶，陈化、干燥后焙烧得到Li_4+xTi_5+yO₁₂，再将其涂布于铜箔上得到负极片。最后，以得到的钛酸锂负极片为沉积基板置于沉积腔中沉积硅而得到Si-Li_4+xTi_5+yO₁₂材料。该法的实质是少量硅沉积在Li_4+xTi_5+yO₁₂电极表面，中心材料是Li_4+xTi_5+yO₁₂，而非Si，因此仍未实现负极高容量化。另外，该法虽可提高Li_4+xTi_5+yO₁₂电极的性能，但工艺复杂、成本高、工业化可操作性差。

发明内容

本发明的目的是针对硅在电化学吸放锂过程中较差的循环稳定性的问题，提供一种高容量、长寿命的锂离子二次电池负极材料及其制备方法，本发明所采用的设备简单、易于操作、工艺条件方便易行，适合于规模化生产。

本发明的技术方案：

一种锂离子二次电池负极材料，是由Si与Li₂TiO₃组成的复合材料。

所述的复合材料中Si与Ti的原子比为1-8∶1。

一种所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，采用溶胶凝胶法、高温固相合成法并结合高能球磨法制备，步骤如下：

1)采用溶胶凝胶法制备前驱体：首先，将单质Si和醋酸锂分别溶于乙醇中形成饱和溶液，然后将钛酸四丁酯以每秒1滴的速率滴加到醋酸锂乙醇溶液中，再按Si与Ti原子比为1-8∶1的比例将Si乙醇溶液加入到含钛酸四丁酯的醋酸锂乙醇溶液中，最后将葡萄糖水溶液以每秒1滴的速率逐滴加入到上述混合液中，水解3-10h后，在80℃温度下干燥5-15h，得到干凝胶前躯体；

2)采用高温固相法焙烧：将上述得到的前驱体在常压氩气气氛中，500-800℃下焙烧10-30h；

3)高能球磨法制备最终产物：将上述高温焙烧后的产物放在球磨罐中，在氩气气氛保护下，以300-500转/分钟的转速下球磨3-10h，即得到最终产物Si/Li₂TiO₃复合材料。

所述锂与钛的原子比为2∶1。