[发明专利]联合式电解回收铅的方法

说明书

技术领域

本发明属于用电解法回收铅的技术领域。本发明涉及一种从废电池铅膏中用电解法回收铅的方法，所述方法将废电池铅膏中的铅单质和含不同价态铅的化合物进行预处理和分离，并随后根据铅的不同价态采用不同的电解方法进行联合电解以实现高纯金属铅的回收。

背景技术

资源的再生和循环利用是人类社会可持续发展的关键，也是减少环境污染的重要途径。铅酸电池作为一种价格便宜、技术成熟和性能稳定的蓄电池，自1859年由法国普兰特发明以来，在电动车、汽车和储能电源等方面获得了广泛的使用。虽然近年来铅酸电池面临着锂离子电池和镍氢电池的竞争，具有160年历史的铅酸电池仍然占据了全球55％以上的市场额，并且其产值随着汽车需求的旺盛和铅酸电池的自身的改良而稳步上升。据统计，全球每年精铅产量的86％(810万吨)用在铅酸电池的制造过程。铅酸电池的稳步发展造成了全球铅资源的紧缺，如何实现废弃的铅酸电池的高效回收是实现铅资源循环再生利用和减少铅酸电池对环境污染的基本途径。

铅酸蓄电池是由铅负极和二氧化铅正极构成。在放电过程中，负极的铅和正极的二氧化铅在硫酸存在下发生氧化还原反应，转变为硫酸铅。同时正负极内部还残留有未反应的铅和二氧化铅。废弃的铅酸电池中，由于正极板栅长期处于充电氧化状态，使得电极极板的铅被氧化成二氧化铅和硫酸铅，同时失去对铅膏的支撑作用，导致正极软化而使电池失效。因此，在报废的铅酸电池中，不仅存在来源于铅膏中的Pb、PbSO₄、PbO和PbO₂，还有来自板栅和极耳上的金属铅腐蚀产生的铅化合物。这些复杂的成分，加剧了铅回收过程的困难。

近半个世纪以来，人们主要采用火法冶炼来回收铅酸电池中的铅。由于铅在高温下容易挥发或者氧化，因此在火法冶炼过程中容易产生大量的含铅粉尘、二氧化硫和含铅废渣，这不仅降低了铅的回收效率，而且对环境造成严重的二次铅污染。经过人们不断改进，目前最成功的火法冶炼技术已经可以实现90％的铅回收率。尽管如此，湿法冶炼可以在很大程度上避免火法冶炼所带来的弊端，这引起很多研究者的兴趣。

如何采用一种有效清洁高效的再生铅方法对铅膏中的化合物进行有效还原而得到纯净的金属铅成为再生铅工艺的难点。废旧铅酸电池中的铅化合物组成复杂，并且每个电池之间的成分和比例也不相同。为了简化再生铅工艺，当前报道的湿法再生铅方面的专利通常预先对铅膏进行预氧化还原反应处理，以将废旧铅酸电池中的各种含铅化合物统一转化为PbSO₄；随后进行脱硫反应得到PbCO₃或者PbO；进而再利用氟硼(硅)酸或者酒石酸溶液进行溶解得到可溶性铅盐；并最终电解可溶性铅盐来还原得到铅。

在可溶性铅盐方面，其中代表性的再生铅工艺是酸性氟硼(硅)酸溶液的电解工艺。由于废弃的铅酸电池中往往出现过量的二氧化铅，研究者分别发明了采用添加铅粉、二氧化硫、铁粉、亚铁离子，甚至过氧化氢在硫酸介质中还原铅膏中过量的二氧化铅得到硫酸铅的方法。这种预氧化还原转化过程的目的是使物料中的铅和二氧化铅都充分地转化为PbSO₄。随后，研究者们分别采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵或者氨水作为碱性脱硫剂和硫酸铅之间发生脱硫反应得到Pb(OH)₂、PbO或者PbCO₃。这些化合物可以溶解在HBF₄或者H₂SiF₆中得到氟硼(硅)酸铅-氟硼(硅)酸混合溶液。电解该混合溶液可以在阴极得到电沉积铅，阳极得到氧气，同时副产少量二氧化铅，具体可以参考1985年报道的USBM工艺(Journal of Metals，1985，37(2)：79-83)、意大利Engitec公司的美国专利US.Patent 4769116[P]和意大利Ginatta公司专利US.Patent 4451340[P]。

虽然该这类工艺的优点是可以直接得到电解铅，但是这类工艺自本身存在严重的缺点严重制约了这些工艺的工业化应用，所述的缺点大体上包括以下几点：

1、预氧化还原反应过程耗时较长，同时消耗大量Pb、Fe和SO₂等还原剂和硫酸，不仅增加了该步骤的成本，而且也增加了后续的碱性脱硫的处理成本；

2、电耗相对较高，电解过程的电解槽压为2.7-3.2V，每吨铅的能耗一般约为700-950KWh；

3、预氧化还原过程和电解废液中残留有较高浓度的铅离子，这不仅对设备有较大的腐蚀性，而且对环境的毒害较大；