[发明专利]用于甲酸分解制氢的纳米金催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及用于甲酸分解制氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气被认为是满足当前日益增长、可持续和清洁能源的最有效的能源载体之一，在国民生产和科研领域有诸多重要用途，尤其是在燃料电池领域有着非常广泛的应用，而其可控储存、运输和释放却又是公认的技术障碍。目前，物理储氢包括压缩氢气、金属材料储氢，却都有安全隐患和储氢能力有限而远不能满足燃料电池需要等问题。化学制备氢气仍以甲烷或甲醇重整以及水煤气变换为主要路线，但是此类路线需要至少200 ^oC的高温，不但耗能高、效率低，且产气中高含量的CO也易使燃料电池中毒。这些问题都限制了这些方法的实际应用。甲酸，由于其较高的含氢量(53 g L^–1)、无毒、高稳定性，被认为是很有价值的储氢化合物。在低温情况下，甲酸分解制氢产物中无CO或其浓度非常低，有利于在燃料电池中的应用。甲酸分解产生的等量CO₂又可通过氢化路线进行无碳或低碳处理，循环利用。同时，广大的廉价的生物质也为甲酸制氢原料提供充分的保障。

目前，通过甲酸来制备高纯度H₂多以均相催化剂为主，尽管均相催化剂的活性高，但是其对空气很敏感，稳定性不易保证；反应装置设计比较复杂；并且该类催化剂均需要价格昂贵的有机配体。多相催化剂尽管活性较低，但是也有相对于均相催化剂的优势。对于多相催化剂目前报道的很少，主要有Pd-Ag(Chem. Commun.2008, 30, 3540-3542.)、Pd-Au合金(Chem. Commun.2008, 30, 3540-3542.)、Pt-Ru-BiO_x(Chem. Commun.2009, 47, 7333-7335.)等，但是活性低，反应温度都在80 ^oC以上。

中国专利CN102029155公开了名称为：制氢催化剂的专利技术，该技术利用甲酸-甲酸钠体系制取氢气，催化剂为8 wt% ~ 12 wt% 的Pd、50 wt% ~ 60 wt% 的Au、12 wt% ~ 29 wt% 的C和6 wt% ~ 21 wt% 的WO₃。但是此催化剂贵金属含量太高，不但催化剂成本高，同时由于活性组分的颗粒偏大而活性不够理想。尽管在92 ^oC时60 mg上述催化剂反应开始1小时内气体的生成速率为10 mL/min，但是其本征活性却很低。

中国专利CN101541668公开了名称为：由甲酸生产氢气的专利技术，该技术利用甲酸-甲酸盐体系制取氢气，催化剂为均相催化剂M(L)_n，其中M是Ru、Rh、Ir、Pt、Pd和Os的金属，L是碳烯或包含至少一个磷原子的配体，该磷配体由芳基和亲水基团组成，n在1 ~ 4范围内。尽管该催化剂活性高，在80 ^oC时1小时甲酸可以转化90%，但是有机磷配体对空气敏感，对反应设备和反应条件要求苛刻，同时催化剂的使用寿命难以保证。

中国专利CN102131730公开了名称为：氢气的制备方法的专利技术，该技术利用甲酸-离子液体体系制取氢气，利用元素周期表中第8 ~ 10族贵金属Ru、Rh、Ir等的简单盐和络合物为均相催化剂。由于该反应温度为130 ~ 220 ^oC，既高耗能也致使产物中一氧化碳浓度较高，导致该纯度氢气在燃料电池中的应用受到限制。

美国专利US20040094478公开了名称为：METHOD FOR REMOVING FORMIC ACID FROM AQUEOUS SOLUTION(从水溶液中移除甲酸的方法)的专利技术，该技术是为了移除工业上生产环己酮和环己醇时的副产物甲酸，利用元素周期表中第2、4、5、12和14族金属的氧化物或第8 ~ 11族的贵金属为催化剂，将该溶液中的少量甲酸分解成氢气和二氧化碳。但是反应温度高，在200 ^oC左右，耗能高；并且此类催化剂针对的是很稀的甲酸水溶液，一旦甲酸浓度加大甚或无水甲酸，其效果很差。

总之，目前各类催化分解甲酸制取氢气的均相催化剂对反应条件的要求苛刻，稳定性不好；多相催化剂需要的反应温度较高，反应能耗高，活性低。因此，生产实际需要开发一种环境温度下催化效率较高并且稳定性好的甲酸分解制氢催化剂。

发明内容