[发明专利]一种用于生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种用于生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。

 

背景技术

 

1,2-丙二醇是一种无色无味、略带粘性的低毒吸湿液体，在食品和医药行业使用广泛。1,2-丙二醇还可用作防冻液和热载体，同时又是制不饱和聚酯树脂、增塑剂、表面活性剂和乳化剂等的原料，总体来说是有广泛用途的大宗化工产品。我国传统的生产技术是以环氧丙烷为原料，经水合制得，或者通过碳酸丙烯酯酯交换法生成碳酸二甲酯副产得到丙二醇。以上两种工艺以石油路线的丙烯为原料，受石油价格和产业结构调整的影响大。随着世界生物柴油技术的快速发展，作为副产物的甘油产量迅速增加，迫切需要开发甘油下游产品的合成新工艺，否则产量过剩导致甘油价格低廉，会严重制约生物柴油的经济性和生物柴油技术的发展。在这种前提下，开发一种由生物甘油加氢制备1,2-丙二醇的工艺与催化剂，不仅可以实现甘油的高值化利用，还为重要聚酯单体1,2-丙二醇的合成提供了一条低成本且环保的非石化合成路线。

国外对甘油氢解路线制备丙二醇研究较早， Dasari等采用亚铬酸铜(copper chromite)为催化剂，在温度为200℃、氢气压力1.4MPa的条件下，将80％的甘油水溶液氢解生成1，2-丙二醇的选择性为85％、产率为46.6％。通过对含Ni、Pd、Pt和Cu等不同金属催化剂的催化性能的研究表明，亚铬酸铜是氢解甘油制取1，2-丙二醇最有效的催化剂。BASF公司开发的一步法甘油技术，利用一种含Co，Cu，Mn和Mo的多组分催化剂，在一定温度和氢气压力以及有无机酸和／或杂多酸存在的条件下，能够将高浓度(>80％)的甘油溶液选择性地催化氢解为1，2-丙二醇。甘油转化率接近100％，1，2-丙二醇的选择性在95％以上。BASF公司的一步法甘油技术工艺条件苛刻，使用压力达到25MPa ,催化剂的制备也相当复杂。戴维过程技术公司(DPT)甘油制丙二醇(GTPG)工艺中，呈气相的甘油藉助多相铜基催化剂，与氢气在中压和中温条件下通过两步反应生成丙二醇：首先甘油脱水成为丙酮醇，在同一反应器内，丙酮醇加氢生成PG。甘油的单程转化率为99%，副产物有少量的乙二醇、乙醇和丙醇，可通过蒸馏除去。得到的PG规格为99.5% ，含水0.2%。两步法制备1,2-丙二醇工艺相对复杂，特别是在反应第一阶段，中间产物丙酮醇与催化剂的分离困难。

国内鲜有对生物甘油加氢制备1,2-丙二醇的工艺与催化剂的研究报道。2009年中国科学院兰州化物所与甘肃省天然药物重点实验室合作完成的生物甘油定向转化为1,2-丙二醇和异丙醇技术，通过使用新型非贵金属加氢纳米催化剂，在温度为200℃、氢气压力5.0～8.0MPa的条件下甘油氢解，1，2-丙二醇选择性超过98%，转化率达到80%以上，催化剂寿命达到500h。

    

发明内容

 

本发明的目的在于提供一种环境友好、高效的用于由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种用于由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂，由活性主体、助催化剂和载体组成，所述活性主体为铜（Cu），所述载体为二氧化硅（SiO₂），所述助催化剂为过渡金属镍（Ni）、锰（Mn）、钴（Co）中的任意一种或几种。

作为优选，催化剂中金属铜的质量百分含量为10%～60%，更优选在15%～35%之间。

进一步的，催化剂中助催化剂的质量百分含量为0.5%～15%，更优选在1%～5%之间。

进一步的，催化剂中载体来源于硅酸盐、硅溶胶或硅酸酯的一种或几种。

进一步的，催化剂的比表面积为100～500m²/g，孔容为0.5～2.0cm³/g。

本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法：将金属铜盐和助剂金属盐配制成金属盐水溶液，加入质量百分含量为28%的氨水溶液，调节金属盐水溶液pH值为8～14；将硅酸盐、硅溶胶或硅酸酯加入金属盐溶液中，搅拌混合1-12小时；将溶液加热至60℃-95℃，进行溶胶-凝胶反应，控制反应溶液终点pH值为5-10；将反应后料液过滤，收集固体物，用去离子水或醇洗涤；洗涤后的固体物于80℃-120℃温度下干燥8-24小时后，在空气或氮气中于200℃-600℃温度下焙烧2-8小时，制得催化剂。