[发明专利]基于1,5-萘二异氰酸酯的存储稳定的预聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种存储稳定的预聚物及其弹性体的制备方法，更具体的说是基于1,5-萘二异氰酸酯（NDI）的存储稳定的预聚物及其弹性体的制备方法。

背景技术

NDI由于具有芳香族的萘环结构，分子链高度规整，用其合成的聚氨酯弹性体具有硬度高、回弹性好、耐热性好、动态性能优异、耐磨性好等特点。但由于其价格昂贵，预聚物稳定性差等原因，发展受限。

“Vulkollan”是德国Bayer公司的一种商品化的NDI型的弹性体，是通过预聚法实现的，但是其预聚物由于副反应的发生非常不稳定。为了避免副反应的发生，该预聚物必须在很短的时间内进行扩链交联反应。

获得存储稳定的预聚物，是聚氨酯弹性体的关键技术之一。预聚物为一种活性中间体，由聚合多元醇与过量二异氰酸酯反应而得。理想的化学过程是聚合多元醇分子的端羟基与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基（NCO）封端产物。因此，反应过程应保证异氰酸酯相对于聚合多元醇的过量。

经检索，2008年11月12日申请，申请号为200880116177.0的中国专利提供了一种快速冷却的方法来制备存储稳定的基于NDI的预聚物。该方法指出NDI与多元醇混合后达到均一透明的状态时的温度为反应结束温度，反应结束后迅速冷却，反应结束温度至130℃，110℃，90℃，70℃分别不超过0.5小时，1.5小时，7.5小时，72小时。该方法不能避免高温下，二元醇过量的反应，即不能体现异氰酸酯应有的过量，会降低反应的稳定性和均一性。

发明内容

1、发明要解决的技术问题

本发明旨在提供一种基于1,5-萘二异氰酸酯（NDI）的存储稳定的预聚物的制备方法，减免二元醇的过量反应，而替代为应有的异氰酸酯过量。同时减少预聚反应的高温时段，以利于得到稳定性和均一性可靠的产物。

2、技术方案

本发明原理：通过先将NDI与部分二元醇反应，生成液化NDI，然后使之与脱水二元醇反应生成预聚物。再加入扩链交联剂得弹性体。

生产方法如下：

一种基于1,5-萘二异氰酸酯的存储稳定的预聚物的制备方法，其步骤为

（1）将1,5-萘二异氰酸酯（NDI）加入反应器中，加热至融化，在搅拌状态下，在氮气保护下，升温至130-134℃，按物料组成物质的量之比为：NDI：二元醇=3.5-4.5:1加入已脱水的二元醇，反应20-40分钟，降温至90±2℃，即得液化NDI；

（2）按物料组成（摩尔比）：NCO：OH=1.5:1-2.5:1，将液化NDI与脱水二元醇加入至反应器，在搅拌状态下，氮气保护下，升温至90±5℃，反应0.5-1小时，然后再脱泡0.5-0.75小时，制得预聚物；

（3）先把预聚物升温到100-110℃，然后按物料组成为（摩尔比）：预聚物中异氰酸酯基：扩链交联剂=1:0.8-1:0.95，加入扩链交联剂，在100-110℃温度下进行扩链交联反应，经浇注、硫化，得到弹性体。

如上所述的脱水二元醇为聚己二酸乙/丙二醇酯二元醇（PEPA），聚己二酸乙二醇酯多元醇（PEA），聚己二酸丁二醇酯多元醇（PBA），聚ε-己内酯二元醇（PCL），聚氧化丙烯醚二醇（PPG），聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），由环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃制取的共聚醚二元醇等。

所述脱水二元醇的分子量为800-3000，优选为1000-2000。

如上所述的液化NDI，凝固点≤90℃。

所述扩链交联剂为小分子二醇，如1,4-丁二醇，二乙二醇，新戊二醇，氢醌（β-羟乙基）醚（HQEE）、间苯二酚双（β-羟乙基）醚（HER）等。

反应中也可包含一些常规的助剂和添加剂，如抗氧剂、稳定剂等。

所述的抗氧剂可以为受阻酚类、芳香族仲胺类、亚磷酸酯类化合物，用量为0.5-1%如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三（2、4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、N,N’-双-（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺等。

所述的稳定剂可以为紫外线吸收剂、光稳定剂等，如苯并三唑类化合物，受阻胺类化合物。其用量为0.1-0.5%。

3、发明的效果

    本发明通过先合成液化NDI，避免了在高温下，二元醇过量的反应，保证了反应的稳定性和均一性。所制备的预聚物具有非常好的贮存稳定性，室温贮存3个月，预聚物NCO%值与粘度变化较小。可用于制造实体及微孔的浇注弹性体制品。

具体实施方式