[发明专利]硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅烷接枝交联天然橡胶组合物及其制备方法，属于高分子组合物技术领域。本发明采用一步法硅烷接枝交联技术制备天然橡胶组合物，用于热水密封制件的生产。

背景技术

天然橡胶(NR)是一种大宗且综合性能优良的天然高分子材料，通过化学交联(硫化后)，NR具有诸多优越综合性能，如：高弹性、绝缘性、柔韧性等。但其自身也存在一些缺陷，如硬度小，强度不高。另外，NR是非极性橡胶，与极性聚合物的相容性不好，在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。这些限制了NR在诸如填充改性、与极性材料共混方面的应用，所以很多科技工作者致力于NR的化学改性研究，已成为橡胶研究领域的热点之一。NR的化学改性是通过化学的方法在橡胶分子链上发生一些化学反应，如接枝、环氧化或者卤化的一种方法。在NR的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应。主链上的其它碳原子则都是α-碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体。因此在NR主链的任何碳原子上都可以接上单体。接枝后的产物除可保持NR原有的基本性能外，还能使橡胶具有接入单体的性能，或使之具有某些新的性能，扩大了使用范围。

迄今为止，国内外采用化学方法改性的对象主要集中在天然胶乳，如专利CN101418063A和专利CN 101831034A分别对天然橡胶乳进行了化学接枝改性。而直接对NR进行化学接枝的报道很少。另外，对天然橡胶化学接枝所使用的单体主要是乙烯或者丙烯类单体(黄素娟等.AAM(AA)-天然橡胶接枝聚合物及其粘合性能.中国胶粘剂，1991，1(4)：36-39；李志君等.ACPMMA接枝天然橡胶包覆滑石粉填充PP的研究.中国塑料，2011，15(11)：63-66；余浩川等.多单体熔融接枝天然橡胶及其性能的研究.弹性体，200616(5)：13-18)，如丙烯酸(AA)、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH)等。从目前的资料来看，以采用硅烷偶联剂对天然橡胶进行熔融接枝的研究几乎没有发现。专利CN01819662.4发明了一种采用硅烷偶联剂处理填料来改性天然橡胶，与本发明没有冲突。

天然橡胶的主要的交联(硫化)方法一般有如下几种方法：

(1)采用硫磺和促进剂的硫化体系。如专利CN200510095600.1、CN200910195796X及CN200510083090.6中采用了硫磺和促进剂体系来硫化天然橡胶。这种体系是最传统和最早硫化天然橡胶的方法，其主要优点是硫磺价格低廉，硫黄容易分散、混炼时间缩短、储存稳定性得到提高。形成硫化胶的综合性能较好。但是其缺点是普通硫磺硫化的橡胶在停放时，易出现喷霜，且有焦烧倾向，极大影响终极产品的性能，另外这种硫化体系配方复杂，加工清洁性和卫生性差。

(2)采用过氧化物为硫化体系。如专利CN200680012499.1。过氧化物类硫化剂主要包括烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯三种。其优点是硫化在较低的温度下进行，工艺简单，卫生。缺点是交联过程不易控制。

(3)采用高能射线进行硫化。如专利CN200510125985.1。这种硫化方法优点是工艺简单，但是缺点是设备投资大，而且高能射线有可能使天然橡胶发生降解等老化现象。

为了开发一种崭新化学改性和交联天然橡胶的方法，克服和改善上述天然橡胶硫化体系和工艺的不足，本发明通过对硅烷熔融接枝和温水交联技术的锐意研究，提出了一种新型硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物及其制备方法。通过选择特殊的交联剂和复配交联剂、增加复配阻聚剂从而提高了接枝均匀性、防止接枝过早交联的问题，得到了一种新型硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物。本发明采用环保、便捷而且高效的熔融硅烷接枝和温水交联NR新工艺，在NR中引入具有特殊功能的-Si-O-Si-的基团，从而扩大NR的功能化，改善其性能。

根据NR的分子结构，NR在硅烷接枝和温水交联过程中主要有五种化学反应，NR熔融接枝硅烷和温水交联可能反应历程见附图1。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种硅烷熔融接枝和温水交联天然橡胶组合物。

本发明的目的之二在于提供一种制备该组合物的方法。

本发明公开的一步法硅烷熔融接枝和温水交联天然橡胶组合物的生产过程：第一步在密炼机中熔融混炼天然橡胶；第二步依次把复配交联剂和复配阻聚剂、复配防老剂和催化剂投入到密炼机中，得到硅烷接枝的天然橡胶；第三步把硅烷接枝的天然橡胶加工成制品放入温水或者蒸汽中使硅烷接枝的天然橡胶发生交联。