[发明专利]具有压缩弹性热关断耐高温的涂层隔膜

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜，尤其是涉及动力电池用高性能涂层隔膜，该涂层隔膜具有优良的压缩弹性、热关断、低的热收缩及耐高温破膜等特点，可以改善锂离子电池的安全性能和循环性能。

技术背景

聚烯烃微多孔隔膜具有贯穿的三维网络状纳米级微孔(平均孔径小于300纳米、孔隙率30-65％、常规厚度为16、20、25微米)、耐高电压氧化、有机电解质稳定，作为隔膜材料已广泛应用于手机、笔记本电脑电池，典型的商品化聚烯烃微多孔隔膜为“干法”PP/PE/PP三层复合隔膜、单层“湿法”高分子量PE隔膜，以上两种隔膜由于采用了聚乙烯微多孔膜，具备合适的热关断温度，可以满足消费电子产品用锂离子电池的要求，但动力电池对隔膜的要求则有了很大程度地提高，在孔径控制上，要求合理的纳米级孔径并具有高度均匀的孔径分布，较高的孔隙率和均匀的分布；在力学方面，也要求横向有较高的韧性和拉伸强度、厚度方向希望具备良好的压缩弹性，耐挤压和局部针刺强度更高；在电气特性上要求具有高的绝缘击穿电压，低离子阻抗；在热性能上，要保证高温下的尺寸稳定性、低的热收缩、具有热关断(shutdown)功能、耐高温破膜(Melt down)；另外还需要与电解液润湿性良好、吸液、保液性提高。

现有商品化“干法”单向拉伸隔膜在动力电池上应用存在的主要缺点是：

1.隔膜的强韧性不足，横向断裂伸长率小于25％，横向易撕裂；

2.虽然中间微多孔层采用了135-145℃高温关断的PE，隔膜在120℃

以上的高温下仍存在热收缩偏大、高温破膜的缺点；

3.厚度方向缺乏压缩弹性和应力吸收能力。

为提高“干法”PP/PE/PP隔膜的横向抗撕裂性能，中国发明专利申请02152444.0提出了在聚烯烃基体中共混入低于10％的热塑性聚烯烃弹性体(二元乙丙、三元乙丙橡胶)，然后再拉伸成孔的方法；但是热塑性聚烯烃弹性体的本性决定了其影响冷拉时聚烯烃基体中银纹的形成和分布，即影响聚烯烃基体“干法”拉伸成孔的能力，得不到合适的孔隙率，因此其中热塑性烯烃弹性体混入的比例必须低，所以对隔膜的弹性性能提高有限，实用性不足。

为改善单向拉伸“干法”隔膜的缺点，日本旭化成、东燃化学等公司于上世纪九十年代采用“热致相分离法”开发出“湿法”双向拉伸高分子量PE纳米微多孔隔膜，原料的重均分子量一般在50万以上，“湿法”隔膜的横向拉伸强度和断裂伸长率均比干法隔膜有明显提高，现有“湿法”PE隔膜在动力电池上应用存在主要缺点包括：

1.120℃以上高温下热收缩偏大、耐高温破膜能力不足；

2.厚度方向同样缺乏应力吸收能力，在安全性和电池的循环寿命等方面均满足不了动力电池的高端要求。

“湿法”聚烯烃复合隔膜方面采用共挤工艺制膜的报道还有，中国发明专利申请200680035668.3、200780005795.3、200510029794.5等，主要采用调整层间聚烯烃原料的固含量、采用聚乙烯/聚丙烯的不同原料配比等以及控制不同膜层原料的分子量等方法以得到层间不同的孔隙率和孔径分布、膜层间不同的熔点的技术方案，这些共挤复合隔膜在提高隔膜的高温破膜温度和耐压缩性能方面以及弹性性能方面仍显不足。

除聚烯烃微孔隔膜外，在锂电池行业早期还有一种真正具备应力吸收能力的是“溶致相分离法”制备的PVDF多孔物理凝胶隔膜，典型的如Bellcore工艺制造的PVDF-HFP多孔凝胶隔膜，使用时与极片间通过热压工艺粘结成为一个整体极组，PVDF-HFP多孔膜吸液溶胀后带来的优点是极片间电解液分布均匀，该凝胶隔膜具备压缩弹性，吸液、保液远非聚烯烃隔膜可比，制作的聚合物电池低温及室温循环寿命较高，但是在60℃高温下存在共聚物的部分溶解、电池高温循环寿命较差；另外的不足之处是PVDF-HFP共聚物凝胶隔膜微孔平均孔径略大，接近0.3-2微米、机械强度低；该多孔凝胶隔膜不能采用聚烯烃微孔隔膜常用的热拉伸强化工艺，不能适应电池高效率卷绕等制造工艺要求；即使采用叠片工艺，为防止电池短路，也要求提高隔膜的厚度(通常厚度设计为50-70微米)以弥补其强度的不足，隔膜厚度大、则正负极间的电解液电阻大、对电池的倍率特性和能量密度等特性均不利，由于该隔膜制造成本高、电池能量密度有限等上述缺点，该隔膜未有在锂离子电池行业普及，仅有少量特殊领域有所应用。