[发明专利]使用水性溶剂制备苯并噁嗪的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于从酚化合物、醛化合物和伯二胺化合物制备苯并噁嗪化合物的合成方法，所述苯并噁嗪包括苯并噁嗪单体和苯并噁嗪低聚物，所述伯二胺化合物例如是二氨基亚烷基化合物如甲二胺，或二氨基亚芳基化合物如苯二胺。

背景技术

苯并噁嗪，其通式为：

其中p是2，Y选自联苯基、二苯甲烷、二苯异丙烷、二苯硫醚、二苯亚砜、二苯砜和二苯酮，并且R₄选自氢、卤素、烷基和烯基，苯并噁嗪通常通过酚化合物与醛化合物和烷基胺反应进行制备。已知在无溶剂条件下或在如甲苯、二噁烷、醇或二乙醚的溶剂中进行该反应。

在美国专利5,543,516(Ishida)中提供了制备苯并噁嗪化合物的方法，其中不使用单独的溶剂制备了含有酚化合物、伯胺和醛的反应混合物；使反应物达到反应物化学结合的温度并保持在该温度下以如所报告地形成苯并噁嗪化合物。Ishida指出现有技术中形成苯并噁嗪的方法需要大量的溶剂以溶解反应物，导致反应时间长。Ishida论述于第3栏的第43-52行。无溶剂体系要求至少一种反应物是液体，以使反应混合物溶剂化。由于并不是每种反应化合物都包含液体反应物，所以无溶剂体系不是普遍适用的。

中国专利申请CN 1451679(Gu)涉及用于RTM应用的改性苯并噁嗪树脂，并公开了过去已使用有机溶剂如甲苯、二噁烷和二甲苯合成苯并噁嗪树脂(中国专利申请CN 94111852.5中引用)。但在CN‘679的公开文件中，甲苯是工作实施例中使用的唯一溶剂。

苯并噁嗪现可购自多个市售来源，其包括Huntsman Specialty Chemicals，Brewster，New York；Georgia-Pacific Resins，Inc.和Shikoku ChemicalsCorporation，Chiba，日本，最后所述的来源供应B-a、B-m、F-a、C-a和F-a苯并噁嗪树脂等。

但是，这些已知的合成方法和一些市售的苯并噁嗪存在缺点。例如，在合成中所使用的一些有机溶剂是有毒的，或是对环境有害的，并由此通常不希望将其用于商业过程。实际上，许多法律管辖区域对于某些溶剂的使用已实施限制，甚至已完全禁止某些溶剂的使用。通常视为安全的其他溶剂必须使用高温去除，这造成一些苯并噁嗪化合物的分解和/或早期聚合，导致使用这些苯并噁嗪配制的可固化组合物的性能下降。

已知的合成方法通常需要相对较长的处理时间，即至少数小时以进行所需的反应，并分离和提纯反应产物。最终产物的提纯通常需要额外的时间，并且通常很繁琐。特别是在用于制备苯并噁嗪的已知商业方法中所使用的许多常规溶剂具有中毒的危险，这可能需要高成本措施以消除，包括安装高成本的溶剂回收系统或废弃物处理。

最近，Henkel Corporation(和其母公司Henkel AG & Co.KGaA，Dusseldorf，德国)提出苯并噁嗪的改进的合成方法(参见如国际专利申请PCT/US2007/024519)。该合成方法提供：在乙酸烷基酯中制备含有作为反应物的酚组分、伯胺组分和醛组分的反应混合物；并将反应物和溶剂升温至反应物化学结合的温度，并且保持在该温度下经过足以形成苯并噁嗪的时间。虽然该合成方法不需要使用有害溶剂如甲苯和二噁烷，如果可以使用更不易于挥发的有机溶液来成功制备苯并噁嗪将是理想的。

合适的反应溶剂应具有至少以下性质中的一些。该反应溶剂应对反应条件和试剂是惰性的，它应具有合适的沸点，并且它应易于在反应结束时去除。溶剂通常可分为三大类。包括水的“极性质子”溶剂、包括乙酸乙酯的“偶极性非质子”溶剂；和包括甲苯的“非极性”溶剂。

此外，用于苯并噁嗪生成反应的溶剂需要特殊的考量。例如，已知由于溶解性差，使用有机溶剂与二胺原料会导致形成固体。实际上，Ishida在Polymer，50(2009)5940-5944中认识到“基于芳族二胺的苯并噁嗪的合成通常受困于许多芳族二胺在用于制备苯并噁嗪的优选溶剂中的较差溶解性。此外，因二胺和甲醛的缩合形成的稳定的三氮杂网状结构抑制继续形成苯并噁嗪的反应。另外，其他的缩合副反应也是十分可能的。所有这些因素造成制备基于芳族二胺的苯并噁嗪的困难。”