[发明专利]一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法

说明书

技术领域

本发明属于催化和烯烃聚合领域，具体涉及一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法。反应的主催化剂为一种带有含硫配体的单茂过渡金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷；该催化剂催化α-烯烃与带有极性取代基的烯烃共聚，得到含有极性基团的聚烯烃材料。 

背景技术

烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。广义的茂金属催化剂包括茂金属催化剂(双茂金属催化剂)和单茂金属催化剂。而从另一个角度，茂金属催化剂又分为桥联和非桥联两种。使用广义茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。 

聚烯烃具有良好的力学性能、电学性能、化学性能和加工性能，而且价格低廉，广泛应用于日常生活、工农业生产等领域。聚烯烃链呈现非极性、表面能低，分子呈化学惰性，这些特性极大地影响其在许多方面的应用，使其难以满足社会日益增长的需求。在对聚烯烃进行功能化改性的诸多方法中，将极性单体通过共聚方法引入聚烯烃链中一直就受到人们的高度重视。引入极性基团，不但能够有效地控制聚烯烃的诸多重要性质，如粘合性、染色性、印刷性、耐溶剂性、相容性和流变性等，而且能很好地保持聚烯烃原有的特性。 

但极性基团引入聚合体系后，会对聚合过程的配位、增长产生严重影响，从而降低催化剂聚合活性，严重时会导致催化剂失活。由于极性基团对后过渡金属催化剂影响要比对前过渡金属催化剂影响小很多，所以大部分关于极性单体共聚的研究都使用后过渡金属催化剂(Science 2000，287，460；Chem.Rev.2000，100，1479；Chem.Rev.2000，100，1169)，而使用前过渡金属特别是IVB金属催化剂(如钛、锆)的研究相对较少。 

使用Ziegler-Natta催化体系，可以催化直链ω-烯酯的均聚。一般先用R₂AlCl(如Et₂AlCl)处理ω-烯酯单体，立体位阻比较大的ω-烯酯有较高的转化率(J.Polym.Sci.Polym.Chem.1988，26，677)。使用同样的催化体系，可以实现包括乙烯等一系列α-烯烃与ω-烯酯的共聚(J.Polym.Sci.Polym.Chem.1989，27，2051)。 

使用茂金属催化体系可以实现ω-烯酯单体同乙烯和丙烯共聚。当使用(n-BuCp)₂ZrCl₂/MAO为催化剂催化乙烯与9-十烯甲基酯共聚和以Et(Ind)₂ZrCl₂/MAO催化丙烯与9-十烯甲基酯、10-十一烯异丁基酯共聚时，都可以观察到与乙烯均聚相比活性的显著降低(Eur Polym.J.1997，33，1187；1998，34，1093)。另外，使用桥联茂金属催化剂可以制备 得到11-氯-1-十一烯与1-庚烯的无规共聚物以及1-氯-1-十一烯与乙烯、丙烯的三元共聚物(Macromol.Chem.Phys.1997，198，291)。Mülhaupt使用茂锆催化剂可实现N，N-二(三甲硅基)-1-胺基-10-十一烯与乙烯的共聚(Polymer，1997，38，2455)。Novak用非桥联茂金属催化剂，使乙烯与丙烯酸酯单体进行共聚(Polym.Mater.Sci.Eng.1999，80，45)。 

使用非茂锆系催化剂催化乙烯和十一烯醇进行共聚，其催化活性基本与其催化乙烯均聚活性相当，极性单体在聚合物中摩尔分数超过8％(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2005，43，5944)。三井公司的“FI催化剂”也可以用于乙烯与极性单体的共聚；使用这类催化剂，成功使5-己烯基-1-醋酸酯与乙烯进行共聚，随着共单体用量的增加，极性单体在聚合物中含量增加，最高可达3.2％；但同时聚合活性和聚合物分子量都明显下降(J.Am.Chem.Soc.2008，130，17636)。 

专利CN1769313公开了使用Schiff碱配位的钛催化剂，可催化α-烯烃与极性单体共聚。CN1887924使用三齿配体配位的钛催化剂进行乙烯与极性单体的共聚，其极性单体适用范围广泛，活性较高，共单体插入率可超过8％。