[发明专利]一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法，尤其适用于对于催化裂化轻汽油醚化原料进行脱硫醇的预处理方法。

背景技术

硫醇普遍存在于轻质石油产品中，过多的硫醇会产生恶臭味，并影响油品质量，使油品中的不安定组分氧化、叠合成胶状物。硫醇会腐蚀金属，并会使元素硫的腐蚀性加剧，硫醇还影响油品对部分添加剂的感受性。特别在醚化原料的预处理过程中，硫醇将导致二烯烃选择性加氢催化剂中毒。因此，石油产品中的硫醇必须脱除。目前工业上普遍采用的脱硫醇方法是催化氧化法，该方法是利用一种催化剂使油品中的硫醇在强碱液(氢氧化钠溶液)及空气存在的条件下氧化成二硫化物，其化学反应式为：RSH+1/2O₂→RSSR+H₂O，这种方法也称为Merox法。传统的Merox法存在碱液排放大，工艺流程冗长、操作复杂、轻质油品可能携带钠离子等问题。随着环保法规的出台和环保意识的增强，出现了大量对Merox法进行改进的脱臭方法。

CN1456637A公开了一种采用固体碱对轻质油品进行深度脱硫的方法，油品先经过固体碱洗或液体碱洗，固体碱洗是将特制的固体碱装于固定床，液体碱洗是将氢氧化钠溶液置于容器罐中，之后与活化剂混合，进入脱臭塔脱臭，最后经气液分离并砂滤即可得脱臭油品。该方法与当时的脱臭工艺相比，可减少50％的废碱液排放量，其使用的活化剂为石油大学开发的第二代多活性组分高效活性剂，但未公开活化剂的结构。CN1194294A公开了一种航空煤油无碱脱臭的工艺，是将航空煤油与活化剂混合后，与空气一起通过催化剂床层进行脱硫醇，所用活化剂为ZX-1827(其结构在申请文件中未公开)，所用催化剂为磺化酞菁钴，催化剂床层的制备方法为：使含催化剂的氢氧化钠溶液流过装有活性炭的反应器，反复循环，浸泡5小时以上，退出碱液。CN1420157A提出一种在无氢氧化钠条件下脱除工业汽油中硫化物的方法，具体做法是将完全脱除了硫化氢和已转化部分硫醇的催化汽油、空气及活化剂送入装有催化剂的固定床反应器中进行脱硫醇反应，催化剂为负载在成型活性炭上的聚酞菁钴或磺化酞菁钴，活化剂为弱氨水。CN1048543A公开了一种含硫醇烃馏分的脱硫醇方法，它是在空气及氢氧化铵和一种季铵化合物水溶液存在下使烃馏分与金属酞菁催化组合物接触，水溶液含有甲醇，金属酞菁催化组合物的载体为活性炭、氧化铝、氧化硅等。CN1952051A提出一种用于催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法，主要是在催化裂化汽油进入硫醇氧化塔前加入了醇类、胍类混合而成的活化剂和脱硫醇催化剂，由于胍类容易与汽油中大分子硫醇络合，增大了硫醇与催化剂的接触面，使得催化裂化汽油中的硫醇得以脱除，该方法脱硫醇效果好，成本低，能显著降低废碱液排放，保护了环境。

US4923596公开了一种含硫醇的酸性烃馏分脱臭工艺，特征在于：使烃馏分在氧化剂存在下与含金属鳌合剂和表面活性剂季铵化合物的碱溶液接触进行脱硫醇反应。所述氧化剂是氧气或空气。金属鳌合剂是酞菁钴，以0.1～2000ppm的浓度存在。季铵化合物为季铵氢氧化物。碱溶液是质量分数为0.1％～25％的氢氧化钠水溶液。US4908122公开了一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭方法，该方法使脱硫醇原料在氧气或空气的存在下与一种能有效将硫醇氧化成二硫化物的催化组合物及活化剂接触。催化组合物为负载在活性炭载体上的酞菁钴催化剂，活化剂为氢氧化铵和除氢氧化物以外的季铵盐，季铵盐为季铵的氯化盐，浓度为0.05～500ppm，活化剂加入的量为0.1～200ppm。

上述专利从不同方面对Merox脱硫醇法进行了改进，减少了废碱液的排放，但没有从根本上解决废碱液排放的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法，该方法无废碱液的排放。

一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法，包括：

在酞菁催化剂以及氧气或空气的存在下，将活化剂与轻质石油产品在反应器中接触反应，收集产物；所述活化剂为肼类化合物与溶剂的混合物。

具体来说，活化剂中所述肼类化合物选自肼、水合肼和/或肼的烃基衍生物，优选水合肼、C1～C5烷基肼和/或C1～C5烷基取代苯肼，最优选甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼、戊基肼、偏二甲肼、水合肼、间甲苯肼、对甲苯肼和邻甲苯肼中的一种或多种；活化剂中所述溶剂为醇类和/或水，优选C1～C6醇和/或水，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种，最优选甲醇、乙醇和水中的一种或多种；所述肼类化合物占所述活化剂总质量的5％～30％，优选10％～20％。