[发明专利]长链α-烯烃减阻聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种长链α-烯烃减阻聚合物的制备方法，特别是一种在均相齐格勒-纳塔催化剂存在下合成高分子量长链α-烯烃减阻聚合物的方法。

背景技术

油溶性聚合物减阻剂是一种广泛应用于输油管道的化学添加剂，减阻剂微量加入湍流态流动的油中可大大降低管路系统的摩擦阻力，迅速而经济地扩大输油管道流通能力和降低输送能耗，提高管道运行的安全系数。聚合物减阻剂生产方法很多，目前市场上主流减阻剂产品是长链α-烯烃在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂作用下，采用本体聚合法生产得到减阻聚合物，然后将其用液氮冷冻脆化，低温粉碎成0.5mm的减阻聚合物微粒，再与表面活性剂和稳定剂调配成低粘度悬浮液产品。

目前商业化的油溶性聚合物减阻剂有效组分是分子量300-3000万的长链α-烯烃(C₆-C₁₄)聚合物。我国对进口原油的依存度已超过50％，进口原油管道输送需要大量油溶性聚合物减阻剂，需要开发和改进聚合物减阻剂技术、扩大减阻剂生产规模和降低减阻剂生产成本。

国内外关于减阻聚合物合成催化剂的专利很多，美国专利US4493904(1985-01-15)公开了溶液聚合法生产长链α-烯烃减阻聚合物的齐格勒-纳塔催化剂体系，主催化剂优选三氯化钛，助催化剂优选一氯二乙基铝，第三组分通常是含氧、含磷或含氯的有机物，优选二丁醚和二氯乙烷，聚合反应要求在无水、无氧和低温环境下进行。专利文献中，长链α-烯烃不论采用溶液聚合还是本体聚合，基本采用该催化剂合成减阻聚合物。

由于聚合物减阻剂合成条件苛刻、合成工艺放大困难和生产成本高，目前国内外只有少数几个公司能够提供聚合物减阻剂中试或工业化产品。存在的主要技术问题是：(1)α-烯烃聚合过程强烈放热，高粘度聚合物冷却传热困难，聚合反应瓶体积难以放大；(2)微量非均相催化剂难以准确计量加入单体，若催化剂添加过多时，局部过热导致聚合物分子量下降，若催化剂添加过少，单体转化率又不高；(3)微量非均相催化剂在聚合单体中难以分散均匀，聚合反应时固体催化剂下沉，使反应瓶上部单体转化率较低；(4)单体转化率较低时的聚合物很软，冷冻脆化温度很低，低温粉碎时消耗大量液氮，聚合物粉末容易凝聚，生产成本很高。为解决以上问题文献中提出了许多技术措施，中国专利CN1566168(2005-01-19)公开一种减阻共聚物制备方法，将单体和非均相催化剂分别通过加料器分散在特殊的转筒表面，使催化剂均匀分布在冷却转筒表面进行α-烯烃本体聚合，该方法需要投资巨大的专用设备才能实现催化剂均匀分散。中国专利CN1257194(2006-05-24)公开一种油溶性减阻聚合物制备方法，采用茂金属和铝氧烷组成的均相催化剂体系，该方法实现了均相聚合，但需要开发昂贵的专用催化剂。中国专利CN101386665(2009-03-18)公开一种油溶性减阻剂粉剂制备方法，采用吡啶二亚胺类金属化合物和一氯二乙基铝组成的均相催化剂体系，该方法同样需要昂贵的专用催化剂。美国专利US20070299220(2007-12-27)公开一种催化剂存在下烯烃聚合工艺，将固体催化剂分散在含有减阻剂的高黏度油中制成催化剂悬浮液，用柱塞泵计量加入反应器中。催化剂悬浮液一旦为单体稀释，就存在催化剂沉降的趋势。

发明内容

本发明的目的是克服现有减阻聚合物合成工艺放大困难和生产成本高的问题，提供一种采用均相聚合催化剂合成质量稳定，催化剂用量少，容易低温粉碎，减阻率高的减阻聚合物的方法。

在用齐格勒-纳塔催化剂进行长链α-烯烃减阻聚合物合成过程中发现，虽然TiCl₃主催化剂不溶于α-烯烃单体中，当聚合反应开始后TiCl₃逐渐溶解，同时单体粘度不断增大，说明其可以溶于α-烯烃低聚物中，若此时采用加入杀活剂的方法阻止聚合反应，可得到均相催化剂溶液。实验发现当α-烯烃单体中存在环戊二烯杂质时，聚合反应开始后TiCl₃溶解速度加快。以上述实验现象为基础，发明以α-烯烃或其与环戊二烯聚合产生的低聚物作为齐格勒-纳塔催化剂配位体或溶剂制得均相聚合催化剂，并应用于α-烯烃减阻聚合物合成。

本发明均相催化剂制备采取的技术方案是：