[发明专利]一种己内酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种催化环己酮肟重排制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺为自色薄片或熔融体，溶于水、氯化溶剂、石油烃、环己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚等。己内酰胺绝大部分用于生产聚己内酰胺，进而生产合成纤维，少部分用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。也用于涂料、塑料剂及少量地用于合成赖氨酸等。己内酰胺是生产聚酰胺纤维和树脂的主要原料，聚酰胺纤维在美国称尼龙，在中国叫锦纶，锦纶6即是己内酰胺开环聚合而成的。

上世纪四十年代，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成己内酰胺(现在简称为肟法)，首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业的发展，先后出现了甲苯法、光亚硝化法、己内酯法、环己烷硝化法和环己酮硝化法等制备方法。在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是目前工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。近年来开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。目前主流的环己酮肟重排方法是将分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80～110℃经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺。目前正在开发环己酮肟气相重排技术。

因此，探索一种以环己酮肟为初始原料且转化率高、己内酰胺选择性好、特别是环境友好而又简单的新的重排环己酮肟的方法，具有十分重要的现实意义。在环境问题日益受到重视的今天，更显得十分必要。

钛硅分子筛TS-1是上世纪八十年代开发的新型杂原子分子筛，是环境友好催化领域的典型代表。文献也有以钛硅分子筛为催化剂进行环己酮肟重排方面的研究报道【如Thangaraj A等，J.Catal.，1992，137：252-256】，但环己酮肟转化率及己内酰胺选择性仍有一定提高的余地。

发明内容

本发明的目的是提供一种较现有技术环己酮肟转化率及己内酰胺选择性更高的催化环己酮肟重排制备己内酰胺的方法。

本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在环己酮肟重排过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐结合钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高重排过程中的环己酮肟转化率与己内酰胺选择性，并基于此完成了本发明。

本发明提供的制备己内酰胺的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将环己酮肟与催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

本发明提供的环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，具有下述优点：

1、反应条件相对温和，环境友好。

2、生产过程简单，容易控制，利于工业化生产。

3、特别是在相对低温和高处理量的条件下，与常规单一钛硅分子筛催化剂相比，在选择性提高的前提下，转化率也有所提高。

从实施例和对比例的比较结果可以看出，本发明方法中，环己酮肟的转化率可达到94％、己内酰胺选择性96％(实施例1)，而在相同反应条件下，只使用TS-1作为催化剂的对比例2中环己酮肟转化率仅为91％、己内酰胺选择性90％，不使用催化剂的对比例1中的环己酮肟则转化率只有14％、己内酰胺选择性只有17％；此外，从实施例1-13的结果可以看出，本发明的方法催化活性高，且己内酰胺选择性好。

具体实施方式

本发明提供的制备己内酰胺的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将环己酮肟与催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。即所述催化剂可以含有钛硅分子筛、以及选自多金属含氧酸和多金属含氧酸盐中的至少一种。

根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为1∶0.05-200，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.1-100。需要明确的是，本发明中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指：可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。

根据本发明的方法，本发明中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸(包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。