[发明专利]含嘧啶苯醚结构的氰基丙烯酸酯类化合物的合成及生物活性

说明书

技术领域

本发明涉及含嘧啶苯醚胺基取代的氰基丙烯酸酯类化合物的合成及除草活性。

背景技术

氰基丙烯酸酯是一类活性很高的光系统II(PS II)电子传递抑制剂，它竞争性的替换光合作用中的蛋白质D1与质体醌QB相结合，从而破坏光合作用中的电子转移。由于该类化合物具有除草作用机制特殊、选择性高、对有益生物无毒及环境友好等特点，已经成为近年来国内外农药研究领域的热点之一。

芳香醚类化合物，是一类重要的农药结构类型，自1960年Rohm&Hass公司首先开发二苯醚类农药以来，具有二芳基醚类结构的农药在杀虫、杀菌、除单和植物生长调节方面都得到了广泛的应用。由于杂环化合物的特殊效应，用含杂环结构的基团取代二芳基醚结构中的一个苯环，可以显著改善农药的理化性质和生物活性，主要表现在：提高光稳定性、提高生物活性、降低对哺乳动物的毒性、扩大生物活性谱。

嘧啶类衍生物是一类非常重要的杂环化合物，许多嘧啶类化合物因具有广泛的生物活性(包括杀虫、杀菌、除草及植物生长调节活性等)而受到农药界的广泛重视，并开发成功多种农药品种。4，6-二甲氧基嘧啶是许多高效除草剂品种的活性结构单元，如双草醚(A)、嘧草醚(B)、嘧啶肟草醚(C)等除草剂品种的结构都含有活性亚结构4，6-二甲氧基嘧啶苯基醚基团。由于许多含4，6-二甲氧基嘧啶的除草剂品种具有除草活性高、毒性低、杀草谱广的特点，近年来，新型4，6-二甲氧基嘧啶类除草剂的开发已成为除草剂创制的一个重要研究领域。

虽然二芳醚结构与氰基丙烯酸酯结构都是除草活性较高的基团，但是从未见文献报道将这两种活性基团引入到同一分子中。我们根据活性基团拼接方法，将4，6-二甲氧基嘧啶苯基醚结构引入到氰基丙烯酸酯的分子结构中，设计并合成了一类含嘧啶苯醚胺基取代的氰基丙烯酸酯类化合物I。

发明内容

本发明的目的是提供一种含嘧啶苯醚胺基取代的氰基丙烯酸酯类化合物以及它们的制备方法和生物活性，它是对氰基丙烯酸酯类化合物进行结构优化，将含嘧啶苯醚取代的胺基引入到氰基丙烯酸酯的结构中，合成了化合物I。生测结果表明该类化合物对阔叶杂草及禾本杂草有很高的除草活性，而且对作物表现出优良的选择性。

本发明是下述通式I的化合物：

其中，R¹：C₁～C₃烷基、C_i～C₃烷氧基、卤素或氢原子，R²：烷基或烷氧烷基，R³：烷基或烷硫基。

本发明化合物I的具体合成路线如下：

本发明的具体合成路线详细叙述如下：

部分化合物的制备方法是经过下述步骤：

(1)4-(4，6-二甲氧基-2-)嘧啶氧基苯甲醛的合成

4，6-二甲氧基-2甲磺酰基嘧啶、对羟基苯甲醛和无水碳酸钾，摩尔比为1∶1.1∶1.5，在乙腈中回流3小时，TCL检测至无原料点，停止反应。冷却至室温，脱溶，柱色谱分离得到目标化合物。

(2)2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯或2-氰基-3-甲氧基-3-烷基烯酸乙氧乙酯与4-(4，6-二甲氧基-2-)嘧啶氧基苯甲胺，摩尔比为1∶1，分别以乙醇、四氢呋喃、乙腈、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚为溶剂加热回流3小时，脱溶，柱色谱分离得到目标化合物。

含嘧啶苯基醚结构的氰基丙烯酸酯类化合物I在农药上的应用是作为除草剂。化合物I在20克～100克/亩剂量下，可用于玉米田中的油菜、反枝苋等阔叶杂草的除草，它对阔叶油菜的茎叶处理活性明显高于土壤处理活性。

本发明的实质性特点可从下述的实施例得以体现，但他不应视为是对本发明的任何限制。

具体实施方式

实施例1：2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯的合成

在250mL反应瓶中加入8.2g(0.12mol)研细的氢氧化钾粉末和90mL无水乙腈，冰浴冷却至5℃左右滴加9.5g(0.06mol)氰基乙酸乙氧乙酯，室温搅拌1小时后将4.5g(0.06mol)二硫化碳溶于15mL乙腈中逐滴加入，滴完，室温反应4小时。然后将混合物冷却至5℃左右滴加15.2g(0.12mol)硫酸二甲酯，滴完，室温反应4小时，然后加入80mL水，分出黄色油状物，浓缩即为产物，收率99.8％。

实施例2：2-氰基-3-甲氧基-3-甲基丙烯酸乙氧乙酯的合成