[发明专利]一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳醇(C₂₊OH)不仅可以作为清洁汽油的添加剂、液体燃料和代油品，而且可以作为化学品及化工原料，是能源和化工领域中一种非常重要的基础原料，具有广泛的应用领域和很好的应用前景。近年来，随着石油资源的日益枯竭和原油价格的不断攀升，由合成气(CO+H₂)制备低碳醇的研究正受到越来越广泛的关注。这是因为从近期来看，合成气可从煤或天然气得到，而从长远来看，合成气可从可再生的生物质资源得到。

性能优良的催化剂是合成气制备低碳醇技术的关键。在合成低碳醇的催化剂中，含F-T合成活性组分的Cu基催化剂如Cu-Co被认为是最有前途的一类催化剂。但Cu-Co催化剂存在长期操作的稳定性较差、醇类选择性较低的缺点。为此，以Fe代替Co的Cu-Fe催化剂得到了研究，但目前所报道的Cu-Fe基催化剂存在醇类选择性低、烃选择性高和产物含水量大等问题，故其性能有待于进一步提高。目前，改进Cu-Fe基催化剂的方法主要是添加合适的助剂和改善催化剂的制备方法。

物理化学学报, 2008, 24(5): 833-838报道了采用氨水共沉淀法制备的Cu-Fe-Zn-Mn催化剂，其各组分的原子比为1:1:1:1。该催化剂在压力为4 MPa，温度为240 ^oC，原料气空速(GHSV)为6000 ml/gh和H₂/CO摩尔比为2的反应条件下，一氧化碳的转化率为44.6%，醇的选择性和时空产率分别为36.4%和0.204 g/mlh。

J Nat Gas Chem, 2009, 18(3): 337-340报道了采用共沉淀法制备的CuFeZr复合氧化物催化剂，其组成(摩尔比)为2:1:0.04。该催化剂在压力为6 MPa、反应温度为320 ^oC、GHSV为20000 ml/gh和H₂/CO摩尔比为2的反应条件下，醇的时空产率为1.25 g/mlh^-1。

专利(200610097869.8)提供了一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，它由铜、锌、铬、铝的氧化物和助剂组成，采用共沉淀和浸渍法制备。

专利(201010170002.7)提供了一种由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，它由铜、铁、锌、铬、锰和助剂（碱金属、碱土金属及过渡金属中的一种或几种的混合）组成，采用共沉淀和浸渍法制备。实施例得到较好的组成为Cu40%、Fe40%、Cr1%、Mn1%、K5%和Co3%。

催化学报, 2003, 24(10): 799-803报道了采用高温(约1500 ^oC)熔融法制备的添加了Zn、K和Al助剂的Cu-Fe基催化剂FeCuZnKAl，其组成(摩尔比)为1.3:1.0:0.2:0.05:0.005。该催化剂在6MPa、280^oC、GHSV为5000ml/gh和H₂/CO摩尔比为2.3的反应条件下，其醇的时空产率为0.62 g/mlh。

Fuel, 2010, 89(10): 3127-3131报道了将等离子体技术用于Cu-Fe/SiO₂催化剂的制备，发现采用先浸渍活性组分(Cu、Fe)的硝酸盐、然后等离子体处理最后再高温焙烧所制备催化剂的活性和醇类选择性均好于常规浸渍法和浸渍、焙烧后再等离子处理所制备催化剂的性能。采用该法制备的Cu和Fe的质量百分含量分别为20%和7.2%的Cu-Fe/SiO₂催化剂，在5MPa、300^oC、GHSV为6000ml/gh和H₂/CO摩尔比为2的反应条件下，其一氧化碳的转化率为60.2%，醇的选择性和时空产率分别为52.4%和156.4 g/kgh。

综上所述，现有的用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，存在一氧化碳的转化率和/或低碳醇的选择性较低，从而导致低碳醇的收率较低；以及制备步骤多、操作条件繁杂、不易重复和设备要求高等的缺点。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中低碳醇合成催化剂一氧化碳转化率不高和/或低碳醇选择性较差以及催化剂制备复杂、不易重复、设备要求高等缺点，提供一种同时具备较高一氧化碳转化率和较优低碳醇选择性且制备简单、方便的新催化剂。

本发明技术方案