[发明专利]色谱柱短化后在程序升温下气相色谱的保留时间的预测方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种色谱柱短化后在程序升温下气相色谱保留时间的预测方法，属于色谱分析技术领域。

背景技术

色谱保留时间是色谱分析定性的基础，也是鉴别化合物最佳分离条件的一个重要的依据。目前保留时间的预测方法，都是通过恒温数据对相同柱长的同一根色谱柱在一定的温度、压力或流量程序条件下的保留时间进行预测。但随着色谱柱的频繁使用致使柱效损坏，及在实验操作过程中不同型号色谱柱间的更换不当导致柱子的折断，使色谱柱的长度明显的短化。我们测的三种样品在短化27％的HP-5毛细管柱上保留时间，与在原长HP-5毛细管柱测得的三种样品在恒温下的保留时间有着明显的变化，这种差异在保留时间越长的样品上就越发明显。如萘在80℃恒温条件下柱长改变前后的保留时间差值大于10min，乙酸丁酯在30℃恒温条件下柱长改变前后的保留时间差值大于7min。这种差异对于保留时间短的样品也是不能忽略的，如乙醇在30℃恒温条件下柱长改变前后的保留时间差值大于1min。在高温下如250℃下三种样品柱长改变前后的保留时间差值也都近似1min。即所有样品的保留时间较柱子折断前至少减少了40％，这说明两个问题：第一，两次测量结果差异极大；第二，保留时间的减少不只受柱长的影响，还受到柱内流量、压力变化的影响。

因此当毛细管柱的长度发生短化后，需要重新测量各样品在短柱中恒温条件下的保留时间，利用新的恒温数据对样品程序升温保留时间进行预测。因此每当色谱柱长度明显变短后，都需要舍弃以前长柱的恒温数据，而重新测量短柱的恒温数据进行程序升温保留时间预测。这样不仅增加了最佳色谱条件选择的试验次数，并且延长了分析时间，给色谱分析工作带来很大不便。在这种情况下能否继续使用原长色谱柱的恒温数据，在程序升温条件下预测组分在短化后的色谱柱上的保留时间，具有十分重要的意义。其技术关键包括两个方面，一是方法的建立，二是短化后的色谱柱塔板数的校正。

有关文献报道，根据保留时间锁定的方法可以解决色谱柱变短带来的保留时间明显变化的问题。即通过测定不同压力下的保留时间，找到压力与保留时间之间的关系并进行复杂地校正，达到在相应的条件下锁定某一化合物的保留时间的目的。但是这种方法成本太高，不能广泛普及应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种色谱柱短化后在程序升温下气相色谱保留时间的预测方法，该方法具有过程简单、实用、准确和可信度高的特点。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种色谱柱短化后在程序升温下气相色谱的保留时间的预测方法，该方法以非线性塔板理论为基础，针对HP-6890气相色谱仪配置的HP-5毛细管色谱柱，运用色谱柱短化前的长柱原有的恒温保留时间，预测程序升温下组分在短化后色谱柱中的气相色谱保留时间，其特征在于包括以下过程：

1)确定原长色谱柱在任意温度点对应的死时间和容量因子：

(1)确定原长色谱柱任意温度点对应的死时间t_Mj-1的值：

将在温度30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃六个温度点下测得甲烷的保留时间作为死时间，将六个温度点的死时间与相应的温度值分别代入式1得到包含六个方程的方程组，通过解方程组，得到系数a′、b′、c′和d′的值：

t_Mj-1＝a′T³+b′T²+c′T+d′    式1

将确定后系数a′、b′、c′和d′的值再代入式1中，得到在原长色谱柱上任意温度点与死时间的关系；

(2)确定原长色谱柱任意温度点对应的容量因子k′的值：

①采用步骤1)中(1)确定的系数a′、b′、c′和d′的值，通过式1计算出原长柱在30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃六个温度点下的死时间；

②将组分在温度30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃六个温度点下的保留时间，及步骤1)(2)中①确定的相应温度点下的死时间，通过式2得到组分六个温度点下相应的各个容量因子k′：

k′＝t_R/t_m-1                   式2

式2中：t_R为组分在对应温度点的保留时间，

t_m为对应温度点的死时间，

k′为组分在对应温度点的容量因子；

③将六个温度点下的各自容量因子与相应的温度分别代入式3得到包含六个方程的方程组，通过解方程组，得到系数a、b、c和d的值：