[发明专利]含杂环的锌卟啉及金属配合物的合成和应用

说明书

技术领域

本发明属于化学应用性技术领域，涉及一种含杂环锌卟啉及其金属配合物的合成；本发明同时还涉及该锌卟啉及其金属配合物作为敏化剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用。

背景技术

近年来，利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能，设计合成光电功能材料和器件已成为国际上十分活跃的研究领域。卟啉类化合物作为敏化剂有其特有的优点：卟啉非常稳定且具有可调的氧化还原电势，在可见光区有强的吸收，可以促进敏化的半导体材料（TiO₂）在可见光范围内得到响应；易于设计和化学修饰，成本低廉。近年来人们优化各种条件，卟啉染料敏化太阳能电池的光电转化效率已达到11%。与多吡啶钌配合物和其他有机染料敏化剂相比，卟啉染料敏化剂光电转化效率已毫不逊色。因此对卟啉化合物进行修饰，作为人工光反应体系的电子供体，并和电子受体相连，构成人工光电转换体系，对于探索太阳能的应用，具有重要的理论和实践意义。目前，尚未见有含杂环卟啉及其金属卟啉配位聚合物用于染料敏化纳晶TiO₂有机太阳能电池的研究报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含杂环的锌卟啉及其金属配合物。

本发明的另一目的是提供一种含杂环的锌卟啉及其金属配合物的合成方法。

本发明还有一个目的，就是提供一种含杂环的锌卟啉及其金属配合物作为光敏剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用。

（一）含杂环的锌卟啉及其金属配合物

本发明含杂环的锌卟啉的结构式如下：

R为咪唑或苯并咪唑。

为了便于后面的表述，令R=咪唑时，产品为1，R=苯并咪唑时，产品为2。

本发明含杂环的锌卟啉是在卟啉的meso位引入含杂环的取代基，通过进一步和平衡阴离子结合金属离子构筑配位聚合物，增强了π-π共轭，有利于电子传递，从而提高了敏化剂光电性能。

（二）含杂环的锌卟啉及其金属配合物的合成

1、含杂环的锌卟啉的合成

在冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中（冰醋酸和硝基苯的摩尔比为1:1-1:3），吡咯和4-溴苯甲醛以1:0.5-1:3（优选1:1）的摩尔比，于80-160℃下回流1-3h；冷却到室温，搅拌1-24h，过滤，柱层析分离，得到5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉；再使5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉与醋酸锌以1:1-1:10（优选1:5）的摩尔比于40-80℃反应1-8h，得到5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉锌卟啉；然后在氮气保护下，以DMF为溶剂，以铜粉为催化剂，以碳酸钾提供碱性环境，5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉锌卟啉与苯并咪唑或咪唑以1:1-1:10（优选1:8）的摩尔比，在100-180℃反应1-48h，蒸干DMF，用三氯甲烷索氏提取，有机相用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱分离，得到含杂环的锌卟啉。

所述冰醋酸和硝基苯的混合溶剂中，冰醋酸和硝基苯的摩尔比为1:1-1:3。

所述铜粉的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍。

所述碳酸钾的用量是4-溴苯基锌卟啉摩尔量的1-10倍。

2、含杂环的锌卟啉金属配合物的合成

将含杂环锌卟啉溶解于可溶的溶剂中，形成浓度为1×10^-6- 1×10^-2 mol·L^-1的含杂环锌卟啉的三氯甲烷溶液；将浓度为1×10^-6- 1×10^-2 mol·L^-1的金属盐的甲醇溶液缓缓滴到含杂环的锌卟啉溶液中，析出沉淀，即为杂环的锌卟啉的金属配合物。

所述金属盐为氯化汞，其加入量为含杂环锌卟啉摩尔量的1-10倍。

（三）染料敏化太阳能电池电极的制备

方法1：将TiO₂/FTO电极在浓度为1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的对吡啶苯甲酸的水溶液中浸泡1-24h，洗涤，晾干后，再在浓度1×10^-5- 1×10^-2 mol·L^-1的含杂环锌卟啉的三氯甲烷溶液或含杂环锌卟啉金属配合物的DMF溶液中浸泡1-24h，得到含杂环锌卟啉或含杂环锌卟啉金属配合物的染料敏化太阳能电池电极。