[发明专利]一种制备高质量石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，草酸或过氧化氢溶液中进行膨胀和溶剂中超声剥离相结合制备高质量石墨烯的方法。

背景技术

自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。但是，高质量石墨烯的低成本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。

目前，大量石墨烯的制备主要是基于Hummer方法将石墨进行氧化处理，得到氧化石墨后，再对其进行剥离得到氧化石墨烯，最后经过还原处理得到石墨烯。由于氧化过程通常会严重破坏石墨烯片层的结构，虽然经过还原处理，所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外，石墨的氧化过程通常需要大量强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾、硝酸钠等；而目还原过程中又需要高温处理或使用肼、二甲基肼等有毒性化学物质，不仅能耗大、效率低、成本高而且污染环境。因此，迫切需要开发一种可大量、低成本且环境友好的制备高质量石墨烯的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大量、低成本、高质量石墨烯的制备方法，解决现有技术中存在的成本高、产率低、质量差等问题。

本发明的技术方案是：

一种制备高质量石墨烯的方法，以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，草酸或过氧化氢溶液中膨胀和溶剂中超声剥离相结合制备高质量石墨烯。首先将石墨插层化合物粉体加入到浓度(质量分数)在15wt％以上的草酸或过氧化氢溶液中，然后在0～100℃的条件下处理0.5～24小时进行膨胀处理，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体。进而，将膨胀处理后所得蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶剂溶液中，超声波震荡处理1分钟～5小时，实现剥离，使石墨烯分散在溶剂中形成石墨烯溶液。利用喷雾干燥或冷冻干燥的方法去除有机溶剂或各种表面活性剂后，即可得到高质量的石墨烯粉体。

以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物中，插层剂为溴、氯化碘、溴化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑等。

所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数在10层以下、横向尺寸在1微米以上，且结晶性质良好，碳氧比在20以上。优选范围为：石墨烯片的层数3～8层、横向尺寸5～50微米，碳氧比30～120。

本发明中，草酸或过氧化氢溶液中，草酸或过氧化氢的质量分数优选为40～80wt％，其余为水。

在进行膨胀处理时，优选的时间为2～5小时，优选的温度范围为10～40℃。

本发明中，每1升草酸或过氧化氢溶液可处理1～500克石墨插层化合物，优选的处理量为15～20克。

本发明中，对膨胀处理后所得蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液中超声波震荡处理时间优选为30分钟～1小时。其中，有机溶剂可以为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵等，表面活性剂的溶液浓度为0.1-5wt％。

本发明中，以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，该插层技术请参见文献Intercalation compounds of graphite.Dresselhaus，M.S.；Dresselhaus，G.，Advances in Physics 1981，30，1-186。

本发明的优点：

1、本发明中石墨插层化合物的工艺较为成熟，以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物可以在普通大气环境中长时间稳定存在，可提供充足原料。

2、本发明中的膨胀过程为液相化学反应，石墨的膨胀程度和均匀性都很高，可保证高产率和均匀性。

3、本发明生产1批次产品所需要的时间少于12小时；单批次石墨烯产品相对于原料石墨(不包含插层剂质量)的产率高于70％。

4、本发明膨胀剥离过程几乎不破坏石墨烯的结构，可以最大程度地保留石墨烯的结构和电学及力学性质。

5、本发明存在于石墨层间的插层剂可在膨胀过程中自发地被去除，因此可以保证获得高纯度的石墨烯产品。

6、整个反应过程对环境的影响很小，且废液的处理成本低。