[发明专利]非线性光学晶体硼酸钠钙及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种非线性光学晶体及其制备方法，尤其涉及一种大尺寸非线性光学晶体硼酸钠钙及其制备方法和应用。

背景技术

    近年来，作为重要的信息材料之一的非线性光学晶体材料（其中包括激光变频材料、电光材料和光折变材料）得到了快速的发展，并在高科技领域中起到了越来越重要的作用。如利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽了激光光源的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛的应用。全固态激光系统就是利用了非线性光学晶体的倍频性质制作的，它具有体积小，光源稳定，成本低等优点，有着广阔的应用前景。

目前已经发现了许多非线性光学晶体，并有一些得到了实际应用，如LBO、BBO、CLBO等，它们具有非线性光学系数大和抗光损伤阈值高等优点。但是，由于其透过光谱的紫外截至吸收边、生长周期，物理化学性能或相位匹配等因素的限制，尚未得到各波段均适用的各种非线性光学晶体，因此各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究。

L.Wu等首先发现了硼酸钠钙NaCa₄B₃O₉化合物的存在（“Structure Determination and Relative Properties of Novel Noncentrosymmetric Borates MM`<sub>4</sub>(BO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> (M = Na, M` = Ca and M = K, M` = Ca, Sr”, 《Inorg. Chem.》，Vol 45, 2006，p3042-3047），并通过多晶粉末得到了NaCa₄B₃O₉的结构数据。但是要测试一种晶体的基本物理性能（也包括非线性光学性能）需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未有关制备大小足以供物性测试用的NaCa₄B₃O₉单晶的报道，亦无法在市场上购买到该晶体，更遑论将其付诸应用。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种透明非线性光学晶体硼酸钠钙，其具有厘米级大尺寸，激光损伤阈值较大、不潮解且在紫外、深紫外区域具有较宽的透光范围的，从而克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提出一种制备前述非线性光学晶体硼酸钠钙的方法，其主要采用助熔剂法实现，操作简便，生长周期短。

本发明的又一目的在于提供前述非线性光学晶体硼酸钠钙在制备非线性光学器件中的用途。

一种非线性光学晶体硼酸钠钙，其特征在于，所述非线性光学晶体硼酸钠钙为单晶形态，其分子式为NaCa₄B₃O₉，属于正交晶系，分子量为359.73，单胞参数为：a=10.68004(11)?，b=11.28574(11) ?，c= 6.48521(6) ?。

进一步的，所述非线性光学晶体硼酸钠钙为具有厘米级尺寸的单晶，其非线性光学效应约等同于同条件下测试的KDP非线性光学效应的2/3，透光波段从 220nm至3000nm。在空气中不潮解，无包裹体，易于加工和保存，适合于制作非线性光学器件。

如上所述非线性光学晶体硼酸钠钙的制备方法，其特征在于，该方法为：取硼酸钠钙多晶粉末或者将含摩尔比为1 : 4 : 3的Na、Ca和B的化合物原料与助熔剂混匀后，以1-30℃/h的升温速率加热形成混合熔液，其后将该混合熔液于熔融温度恒温10h以上，再迅速冷却到饱和点（即，硼酸钠钙熔液凝固成固态的临界温度点）温度之上1-15℃，而后将装在籽晶杆上的硼酸钠钙籽晶置入混合熔液中，并持续旋转籽晶杆，同时以0.1-5℃/天的速率降温，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离液面，以0.1-50℃/小时的速率降至室温，获得目标产品；

所述助熔剂至少为NaF或KF与H₃BO₃或B₂O₃的组合；

且所述混合熔液中各组分的摩尔比如下：硼酸钠钙多晶粉末或含摩尔比为1 : 4 : 3的Na、Ca和B的化合物原料:NaF或KF:H₃BO₃或B₂O₃= 1:1-4:1-4；