[发明专利]含有苯并环丁烯的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于树脂技术领域，具体涉及含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其制备方法和应用。

背景技术

苯并噁嗪是含有氧、氮六元杂环的新型树脂单体，它是由伯胺类化合物、酚类化合物以及醛类化合物在一定条件下发生脱水缩合反应而制备。它能在加热或者催化剂作用下发生开环反应，生成含氮同时类似酚醛树脂的聚合物结构，且聚合过程无小分子放出，因而聚合收缩率低。它聚合后的产物跟传统酚醛树脂PF 相比，有更好的良好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低黏度、低介电常数和良好的分子设计性等优点。苯并噁嗪可广泛应用于耐热材料、复合材料基体、电子封装等领域。

苯并环丁烯（BCB）树脂是一类高性能的聚合物介质材料，具有低的介电常数和介电损耗、耐高温、平整性和机械性能良好等性能，在微电子封装等领域获得了广泛的应用。苯并环丁烯单体经过加热之后会转变为共轭双烯结构，进一步可发生许多反应，比如，自由基聚合，Diels-Alder 反应等，形成交联结构。这类聚合物还有优良的电学性能，在集成电路封装，微机电系统等方面有着广泛的应用。

鉴于苯并噁嗪和苯并环丁烯树脂优良的性能，本发明从分子设计的角度将二者结合，采用4-羟基苯并环丁烯为原料，合成了苯并环丁烯修饰的苯并噁嗪单体及其树脂。这种单体能够同时发生两种开环反应，从而实现高度交联。固化得到的树脂具有苯并噁嗪树脂的阻燃性，同时还具有苯并环丁烯的高耐热性和低的介电常数和介电损耗，可应用于电子封装，以及先进复合材料等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高阻燃性、高耐热性和低的介电常数和介电损耗的含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法。

本发明提供的含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体分子，其结构如下面的通式所示：

其中，n=1或者2；

当n=1时，R= -CH₂-CH=CH₂、-CH₂-C≡CH、-CH₂CH₂OH, 苄基、C1~C20脂肪烃取代基、C₁~C₂₀脂环烃取代基、C₄~C₂₀芳香烃取代基等；

n=2时，R=-C₆H₅OC₆H₅-、-C₆H₅SC₆H₅-、-C₆H₅SO₂C₆H₅-、-C₆H₅CH₂C₆H₅-、-C₆H₅COC₆H₅-、苯并环丁烯-4-基、 或者C₁~C₂₀脂肪烃双取代基、或者C₁~C₂₀脂环烃双取代基、或者C₄~C₂₀芳香烃双取代基等。

上述含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体，可以4-羟基苯并环丁烯和含伯胺类化合物以及甲醛（或者多聚甲醛）为原料，采用溶剂法或者无溶剂法合成，通过洗涤、萃取等方法提纯分离，得到目标单体。

所述溶剂法，是指采用甲醛溶液（需要调节溶液的pH值至5-14）或者多聚甲醛，与含氨基的苯并环丁烯和伯胺类化合物在溶剂中反应。溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、三氯甲烷等中的一种，或者几种的混合。反应温度在0摄氏度到150摄氏度之间。反应时间为0.5小时到24小时之间。反应可在氮气，氩气或者空气氛围进行。反应后，反应体系冷却到室温后，对于溶剂法，首先减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品。

所述无溶剂法，是在反应器中加入多聚甲醛，含氨基的苯并环丁烯和伯胺类化合物（加料顺序没有限制），直接反应得到粗产品。其中，控制反应温度在50摄氏度到250摄氏度之间，反应时间为0.5小时到24小时之间。反应可在氮气、氩气或者空气氛围进行。