[发明专利]降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低生物柴油粗产品酸值的方法以及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

生物柴油可通过原料油脂与一元醇进行酯交换反应而制得，反应产物中有脂肪酸酯，还有单酰基甘油酯、双酰基甘油酯、甘油，以及未反应的醇和原料油脂(主要成分是甘油三酯)。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为碱催化法、酸-碱催化法、酶催化法和超临界法等。

JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料的方法，在天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难。

CN102041177A公开了一种制备生物柴油的方法，该方法包括以预处理过的动物油脂、植物油脂为原料油，在反应釜中按4∶1-8∶1醇油摩尔比加入甲醇，在搅拌下加入原料油重量的3-5重量％的浓硫酸，在75℃下反应2小时，使体系内酸值到3mgKOH/g以下并完成预酯化；然后加水中和洗涤、脱水去杂、干燥、再入反应釜升温至75℃、在搅拌下加入3％的NaOH甲醇溶液，使体系内酸值到1mgKOH/g，完成酯交换，分离掉下层甘油甲醇溶液后得粗生物柴油；最后经过多级分子蒸馏，得到生物柴油。

DE3444893公开了一种方法，采用酸催化剂，在常压、50-120℃下，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。

采用上述酸-碱催化法，使加工流程变长、能耗大幅上升、设备投资增加，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，此外，甘油的回收困难。

US5713965A公开了一种以脂肪酶作为催化剂制备生物柴油的方法，该方法包括在脂肪酶的存在下，用己烷作为溶剂，将油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。

CN1472280A公开了一种利用油脂原料合成生物柴油的方法，该方法包括以短链脂肪酸酯作为酰基受体，利用生物酶催化生物油脂进行转酯反应生产生物柴油。

采用上述酶催化的方法存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。

CN1287572A公开了一种由脂肪类制造脂肪酸烷基酯的方法，该方法是使油酯类与醇反应，在酯交换反应中加入含在油酯类中的甘油三酸酯制造脂肪酸的烷基酯，其特征是，在所述醇成超临界状态的气氛气中并且不用碱金属催化剂或酸催化剂中人员一种使之反应。所述反应温度为250-300℃，反应压力为3-15Mpa，脂肪酸甲酯生成率为54-60％。采用该方法制备得到的脂肪酸甲酯的生成率较低，而且没有公开如何对反应粗产物中的单酰基甘油酯、双酰基甘油酯、甘油三酯如何进行处理。对于采用连续中、高压法制备生物柴油来说，如果不使用催化剂，存在脂肪酸一元醇酯收率较低的问题。另外，上述方法对处理高酸值和含高不皂化物的未精制油的反应效果也未加说明。

通过上述现有技术可以发现，由于原料油脂的酸值差别很大，有的原料油脂酸值可达到160mgKOH/g，用高酸值原料油脂制备生物柴油时，一般最后采用加碱进行酯交换的方法进行降酸反应，否则，生物柴油的酸值难以得到显著降低，更难于达到≤0.8mgKOH/g的标准。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂用量极少、反应条件温和并能够显著降低高酸值生物柴油粗产品酸值的方法以及一种制备生物柴油的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种降低生物柴油粗产品酸值的方法，所述生物柴油粗产品的酸值为3-20mgKOH/g，其中，该方法包括在催化剂的存在下，将所述生物柴油粗产品与一元醇接触反应，所述接触反应的条件包括：反应温度为70-200℃，反应压力为0.1-1MPa，在所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.001-0.3重量％。

此外，本发明还提供了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括将酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并将降酸后的生物柴油产品进行蒸馏，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为本发明提供的方法。