[发明专利]一种球形卤化镁催化剂载体及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用球形催化剂载体的制备方法。更具体地，涉及一种采用内循环式定-转子反应器制备球形卤化镁/醇加合物催化剂载体及其制备和应用。

背景技术

用于烯烃聚合的球形催化剂一般是以氯化镁醇合物颗粒为载体。在已公开的催化剂体系中，氯化镁醇合物颗粒的制备方法主要有喷雾干燥法、喷雾冷却法、高压挤出法、高速搅拌法和超重力法。

WO 8707620、WO 9311166、US 5100849、US 5468698和US 6020279等专利都描述了一种用于制备氯化镁醇和物颗粒的方法，该方法是将醇镁摩尔比为3-6的氯化镁醇合物熔体喷雾冷却，得到球形氯化镁醇合物颗粒。该方法的缺点在于工艺流程较复杂，所制备的催化剂载体粒径较大。

专利US 4469648公开了一种制备球形烯烃聚合物的方法，其中采用了高压挤出法制备催化剂所用的氯化镁醇合物颗粒。该方法以煤油、石蜡油、白油等惰性液体为反应介质，利用釜内高压，将氯化镁醇合物熔体和反应介质的混合物通过细长的卸料管喷射进入冷却介质，将冷却后得到固体颗粒洗涤、干燥，即得到氯化镁醇合物颗粒。该方法对设备要求较高，而且得到的氯化镁醇合物颗粒的形态欠佳。

US 4399054、EP 395383、US 6127304和US 6323152等专利均描述了一种采用高速搅拌法制备氯化镁醇合物颗粒的方法。该方法是在惰性介质中利用高速搅拌把氯化镁醇合物分散成小液滴，然后将混合液卸入搅拌着的冷却介质中固化成形，即得到球形氯化镁醇合物颗粒。该方法制得的氯化镁醇合物颗粒粒径较大，粒度分布较宽。

中国专利ZL 03153152.0、ZL 200410062291.3公开了一种制备烯烃聚合物的方法。该方法是先将氯化镁醇合物熔体和反应介质的混合物通过搅拌器预混，然后一次性快速通过旋转填充床，通过旋转填充床中丝网填料的剪切作用将氯化镁醇合物熔体分散到反应介质中，然后将混合液卸入搅拌着的冷却介质中固化成形，即得到球形氯化镁醇合物颗粒。该方法有效改善了载体的形态，但是旋转填充床存在填料易堵塞，物料停留时间短导致乳化时间不足等问题。

现在，本发明人发现可以利用内循环式定-转子反应器制备氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的颗粒形态良好，粒度分布窄。使用的内循环式定-转子反应器具有很强的自清洁作用，而且具有乳化时间可控的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的球形卤化镁催化剂载体及其制备和应用，其中所述的球形卤化镁催化剂载体是，在惰性液体介质中，利用内循环式定-转子反应器乳化分散卤化镁/醇加合物熔体，然后经急冷而得到的固体颗粒。

所述的利用定-转子反应器制备的球形卤化镁催化剂载体为粒径(D50)在10-100μm范围内可调，粒度分布Span值(D90-D10)/D50不大于1.3的球形或类球形。

所述的球形卤化镁催化剂载体的制备方法包括以下步骤：

(1)卤化镁与醇在惰性液体介质中接触，得到卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物；

(2)将步骤(1)制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物在内循环式定-转子反应器中循环乳化分散得到卤化镁/醇加合物熔融分散体；

(3)冷却步骤(2)所得的熔融分散体，形成卤化镁/醇加合物颗粒。

上述方法中所述的卤化镁与醇接触反应，通常是在装有搅拌的反应器中进行的，所述的卤化镁为二氯化镁或二溴化镁，优选二氯化镁。

适用的醇的通式为ROH，其中R是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，也可以使用上述醇的混合物。所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、2-乙基乙醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇和三氯乙醇中的至少一种，本发明优选乙醇。

一般地，醇的使用量应保证加合物在常温下为固体。醇镁摩尔比随着使用的醇的类型不同而改变。在使用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇时，醇镁摩尔比为2-6，优选2.5-4。该摩尔比使得卤化镁/醇加合物在室温下为固体，但在100-135℃的温度下为熔融状态。

卤化镁与醇的反应是在加热的条件下进行的，最后的反应温度要达到能使卤化镁/醇加合物熔化的温度，本发明优选为120-130℃。

所述的惰性液体介质可以是任何与熔融加合物不混溶并呈化学惰性的液体，一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，还可加入一些表面活性剂或有机硅化合物。本发明优选白油和甲基硅油的混合物。