[发明专利]一种四价铀的分析方法

说明书

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种核燃料后处理工艺过程中U(IV)的定量分析方法。

背景技术

PUREX流程包括铀、钚共去污循环、铀净化循环和钚净化循环。为了达到铀、钚分离的目的，1B萃取柱需要引入还原剂将Pu(IV)还原到Pu(III)。对于生产堆乏燃料的后处理，Fe(NH₂SO₃)₂和Fe(NO₃)₂-肼都是很好的还原反萃取剂，但对于动力堆或快堆乏燃料，由于含钚量高，如果仍用Fe²⁺作还原剂，则会给体系引入大量的铁离子，使后续工序处理更加困难，因此动力堆或快堆乏燃料的后处理大都采用不引入杂质离子的U(IV)-肼作还原反萃取剂。为了保证1B萃取柱U(IV)-肼对Pu(IV)的还原效率，在U(IV)的制备过程和调料过程，都需要对四价铀的浓度进行监测。因此，建立四价铀浓度的快速分析方法对于后处理工艺具有十分重要的意义。

目前测定U(IV)的浓度的分析方法主要为容量法和可见光分光光度法，其中中试厂一般采用容量法。容量法主要是在硝酸介质中，以邻菲罗啉(1，10-二氮杂菲)作指示剂，用重铬酸钾氧化滴定U(IV)，此方法准确度好，精密度高，但存在以下缺点：(1)操作复杂；(2)分析周期长；(3)样品量大；(4)产生废液多(50ml～60ml)。而可见分光光度法分析U(IV)时受体系中硝酸的干扰比较大，在不同的酸度条件下，样品分析谱图的峰位也会有不同的变化。因此，建立准确、快速、操作简便、有效避免硝酸干扰的U(IV)分析方法对于后处理工艺控制分析是十分必要的。

发明内容

本发明针对现有方法所存在的问题，提供了一种操作简便、分析快速、有效避免干扰且产生废液量少的U(IV)浓度的分析方法。

本发明利用近红外光谱法和偏最小二乘回归(PLS)直接测定U(IV)的浓度。由于U(IV)在900nm～1700nm的近红外区具有特征吸收峰，而U(VI)在近红外区无特征吸收峰，这对于采用近红外光谱法测定U(IV)-U(VI)混合体系中U(IV)的浓度是十分有利的。由于，近红外光谱的谱峰很宽，共存组分光谱之间重叠，干扰严重，传统的线性最小二乘法会引入较大误差，其定量分析必须依靠化学因子分析方法。目前，PLS是化学因子分析方法应用较为广泛的一种，PLS既考虑了主成分的提取，又考虑了自变量和因变量之间的相关性，在重叠谱带的分解、背景干扰的消除和微弱吸收带的识别等方面都具有显著作用。本发明是通过以下步骤实现的：

(1)配置一系列不同浓度的U(IV)标准溶液作为样品集；

样品集应满足的条件：样品集样品的组成应包含以后未知样品所包含的所有化学组分；样品集的浓度变化范围大于使用模型进行分析的未知样品的浓度变化范围；组分浓度在整个变化范围内是均匀分布的；样品集中具有足够的样品数以能统计确定光谱变量与浓度之间的数学关系。

对于后处理料液，样品集的样品很难完全实现上述要求，只能尽量和待测样品一致(组成和浓度)。

(2)在波长为896nm～1367nm和/或1521nm～1701nm区域测定样品集中U(IV)标准溶液的近红外光谱，测量积分时间为0.1ms～0.5ms，温度为20℃～60℃。

铀(IV)在950nm～1250nm及1350nm～1650nm处存在吸收，但水在1400nm～1500nm存在强吸收，会影响铀(IV)的测定，所以建模波长选择为896nm～1367nm及1521nm～1701nm。

(3)采用Unscrambler软件对步骤(2)的所测的光谱数据进行处理，结合PLS法建立近红外光谱法快速测定U(IV)浓度的数学模型；

(4)对数学模型进行评价和验证。模型的评价参数：校正集的标准偏差SEC、验正集的标准偏差SEP、相关系数R²；

(5)对数学模型进行验证：为了确保数学模型的可用性，采用模型对一组已知浓度的样品(验证集)进行预测，将预测结果与样品参考值进行比较，得到预测结果与参考值的相对误差；

(6)与标准溶液测量条件保持一致，测量未知样品的近红外光谱，利用已建立的数学模型获取未知样品中U(IV)的浓度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：