[发明专利]一种CO2氧化乙苯制备苯乙烯的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种将乙苯经CO₂氧化生产苯乙烯的催化剂，涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

作为现代石油化工产品中最重要的单体之一，苯乙烯的需求量逐年递增。乙苯催化脱氢一直是工业生产苯乙烯的主要方法，该方法主要存在以下问题：(1)该反应是分子数增大的强吸热反应，乙苯转化率受热力学平衡的限制，反应温度高，约为550-650℃；(2)反应过程使用大量的过热水蒸汽，后续工艺气液分离器中水蒸汽液化放出的大量热量难以回收，能耗巨大。针对以上问题，乙苯氧化脱氢作为一种有效的替代方法，得到越来越多的人的关注。氧气气氛下的乙苯脱氢过程为强放热反应，不受热力学平衡的限制，且在反应温度范围内没有积碳问题，避免了使用过热水蒸汽，可大大降低能耗。但其本身也存在一定的局限性：在氧气氧化乙苯制苯乙烯过程中，难以避免发生深度氧化，生成大量的碳氧化物，降低了苯乙烯的选择性；同时伴生大量热量，使反应温度难以控制，存在一定程度的安全问题。导致其至今仍未实现工业化。

以CO₂为碳源或氧源生产高附加值化学品，不仅可以保护日益枯竭的化石燃料资源，还可以减少和控制主要温室气体CO₂的排放。近年来，CO₂作为一种温和的氧化剂，取代水蒸汽氧化乙苯制苯乙烯的绿色反应体系引起了研究者的重视。同时，在催化过程中，CO₂还有很多优势(参见Burri，David Raju等，Catalysis Today，2006.115(1-4)：p.242-247；Hong，Do-Young等，Bulletin of the Korean Chemical Society，2005.26：p.1743-1748.)：加快反应速率，增强目标产物苯乙烯的选择性，在一定程度上减缓热力学平衡对反应的限制，延长催化剂寿命，阻止催化剂表面热点的产生。但是工业乙苯脱氢催化剂不适用于CO₂气氛下乙苯脱氢制苯乙烯的反应，由于破坏了活性相Fe-O-K，使得催化剂活性降低，且活性随CO₂含量的增多，降低幅度增大(参见郭海亮等，石油化工，2008.37(9)：p.888-891)。因此寻找CO₂气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应合适的催化剂体系，成为人们关注的焦点。

对于乙苯CO₂氧化脱氢制苯乙烯反应的催化剂，活性组分通常为过渡金属，如：Fe、V、Cr、Zr、Cu、Ce、La、Na、Ni、Co等，载体由Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、WO₃、MgO、ZnO、SiO₂及分子筛和活性炭等组成，助剂通常选碱金属(K、Na、Li)、碱土金属(Ca、Mg)或其他金属(Sb、Cr)(参见Sun，Ailing；等，Catalysis Today，2004.93-95：p.273-279.)。最早对CO₂气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应进行尝试，Al₂O₃就被用作一种合适的载体，且在以FeO_x为活性组分的体系中被广泛使用。近年来，在乙苯CO₂氧化脱氢制苯乙烯反应过程中，ZrO₂由于其本身独特的性质，引起了人们广泛的关注。ZrO₂是唯一一种同时具有酸性与碱性、氧化性和还原性的物质，另外还具有高的热稳定性。在一些领域以Al₂O₃-ZrO₂为载体的催化剂性能优于纯的Al₂O₃或ZrO₂为载体的催化性能。

本发明使用Fe/Al₂O₃-ZrO₂(简称FAZ)催化剂，不但提高了乙苯转化率，而且提高了苯乙烯的选择性，使得乙苯通过CO₂氧化制备苯乙烯的产率得到了提高。

发明内容