[发明专利]促进石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种添加剂及应用，具体是涉及一种促进石墨负极材料在循环过程中生成固体电解质界面膜的电解液添加剂，以及在锂离子电池中的应用。本发明属于电化学领域。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好的绿色化学电源，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域。

目前锂离子电池使用的电解液溶剂几乎全部是以碳酸乙烯酯(EC)为主要组分加入一些链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等所组成的混和溶剂。碳酸乙烯酯的最大优势在于能够在高度石墨化碳材料表面形成致密稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，由于所形成的钝化膜较为致密，可以有效的防止碳酸乙烯酯的进一步分解及共嵌，从而保证碳负极材料正常的电化学性能。但是EC本身的熔点较高(约36oC)，尽管可以通过加入DEC、DMC等共溶剂降低电解液的熔点，但是通常其最低使用温度也仅仅为-20oC，这很大程度的限制了锂离子电池在低温条件下的性能。目前随着军事、极地科考以及航空航天等高新技术领域的迅猛发展，对锂离子电池的低温使用范围和性能提出了很高的要求，因此锂离子电池的低温性能是必须解决的迫切问题之一，电解液的主要组成对锂离子电池性能的扩展格外重要。其中以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂的电解液体系为解决该问题提供了一种可行的途径。

碳酸丙烯酯的熔点比EC低得多，约为-49oC，具有优良的低温性能，而且其电导率更高，价格也便宜，因此被认为是最合适的用于低温电解液的溶剂。但是以碳酸丙烯酯为主要溶剂组分的电解液与高度石墨化的碳电极材料的相容性差，充放电效率低，其主要原因是碳酸丙烯酯在石墨电极的表面发生分解，不能形成致密、有效的SEI膜，在放电曲线上呈现对应于溶剂化Li+共嵌的0.7-0.8V(相对于Li/Li+)左右的平台，最终导致石墨电极的剥离，发生粉化，致使石墨电极可逆容量明显下降甚至是循环性能的完全丧失，因此一般认为碳酸丙烯酯电解液不适合用于石墨化材料作为负极的锂离子电池中。

成膜添加剂是其在石墨等负极材料表面优先还原，形成SEI膜的一类电解液添加剂。通过在碳酸丙烯酯基电解液中加入成膜添加剂，可以使石墨化碳材料在碳酸丙烯酯基电解液中具有良好的电化学性能，从而起到改善锂离子电池低温性能，扩展锂离子电池使用范围的作用。目前，研究使用的成膜添加剂主要有：以CO2、SO2为代表的气体、以LiCO3为代表的固体及以碳酸亚乙烯酯(VC)、苯并咪唑、亚硫酸乙烯酯、氰基呋喃等为代表的液体添加剂。但是，固体和气体添加剂存在溶解度低的问题，因此限制了其作用的发挥。而液体添加剂则往往存在稳定性和毒性方面的问题，这些问题限制了石墨电极在PC基电解液中的，从而最终限制了锂离子电池在低温条件下的应用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种促进石墨负极在PC基电解液中生成SEI膜的添加剂，本发明的另一个目的是提供一种采用含有这种添加剂的电解液组装的锂离子电池。

本发明提供一种促进石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂，其特征在于：所述的添加剂为如下结构式，

上述结构式为咪唑环上氮位的一元取代(X)，其中X必须是含有不饱和键的官能团，具体地，X是碳原子数在2-10之间，含有碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氧双键、碳-氮三键、氮-氮双键的烯基、亚烯基、炔基、醛基、酯基、酮基、氰基、偶氮化合物、苯基及苯基取代物；添加剂为具有以上结构式的一种或其组合；添加剂在碳酸丙烯酯基电解液中的质量分数为0.5％-10％。

所述的含有添加剂的碳酸丙烯酯基电解液是指以碳酸丙烯酯为唯一或主要溶剂组成的电解液体系，即可以是以纯碳酸丙烯酯作为溶剂的电解液，也可以是碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯溶剂的二元或多元混合溶剂，其中碳酸丙烯酯在溶剂中的质量分数为50％-99.5％。