[发明专利]一种制备三氟碘甲烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备三氟碘甲烷的方法。

 

背景技术

从廉价试剂为原料，发展高效、温和、高选择性的合成方法是有机合成化学的重要挑战之一。

全氟碘代烷烃，俗称全氟烷基碘，是一种重要的含氟精细化工原料，是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。另外由于其分子结构的特殊性，可提供直链的全氟烷烃，而其相应的产品也具有优良的高表面活性，高化学稳定性和憎水、憎油性，因此全氟烷基碘的下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、疏水疏油的织物整理剂、纸张整理剂、地毯防污剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、高档皮革防水加脂剂、防水涂饰剂、金属防锈剂、涂料流平剂和医用材料等方面都有重要的用途。

三氟碘甲烷（CF₃I，FIC一1311）作为含氟碘代烷烃基础且重要的品种，通常情况下为无色无味气体，沸点-22.5℃，饱和蒸气压曲线与二氟二氯甲烷（CFC-12）相近，由于其良好的环境性能（ODP=0，20年GWP值低于5），无毒、阻燃（作为哈龙灭火剂替代品）、油溶性和材料相溶性很好，因此具有其他替代品无可比拟的优势，已被联合国列为第3代环保制冷剂的主要组元，（中国科学基金，2001，15(4)：215-218.）。

现有技术对于三氟碘甲烷的合成报道主要有以下三种：

（1）三氟乙酸衍生物法

采用(CF₃CO₂)_nM (M=Ag，Na，K，Hg，Pb，Ba)和过量的I₂为原料,在强极性溶剂中加热分解制备CF₃I，这也是其最早应用的合成方法，（J. Am. Chem. Soc. 1950 (72)：584-587. 3806-7，J. Chem. Soc.，1951(2)：584-587.）。反应方程式如下：

其中，三氟乙酸银盐的热解产率很高(80％～95％)，同时三氟乙酸银盐价格昂贵，而且反应中要用到等摩尔的三氟乙酸银盐，因此人们一直试图用三氟乙酸钠盐或三氟乙酸钾盐代替全氟羧酸银盐。Paskovich等人发现CF₃COONa或CF₃COOK在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂条件下回流反应10 h以上，CF₃I的产率可达70％，（J. Org. Chem.，1967，32(3)：833-835．）。许华堂等人对Paskovich的方法进行改进，以环丁砜替代DMF为溶剂，在170～180℃下反应4 h，得到CF₃I的产率为60％～80％，（化学试剂，1989，11(2)：123．）。

(2)气相催化碘化法

日本专利JP52068110报道了以三氟甲烷(CF₃H，HFC-23)和I₂为原料，活性炭负载碱金属或碱土金属为催化剂，通过气相碘化催化反应制备CF₃I。法国专利FR2794456中提出以五氟乙烷(C₂F₅H，HFC-125)和I₂为原料的全新合成路线，该工艺具有跟HFC-23气相碘化法类似的催化体系，原料气通过活性炭负载的碱金属或碱土金属催化剂床层可以得到C₂F₅I，CF₃I，C₂F₅H和I₂混和物，经精馏分离可得CF₃I和C₂F₅I。反应方程式如下：

催化剂表现出较好的初活性，但由于反应温度高，催化剂积碳严重，寿命较短，并且产生的高聚物使循环利用未反应的I₂难度增加。

（3）其他制备三氟碘甲烷的方法 

采用三氟乙基氯或溴为原料经过亚磺化脱卤反应制备三氟乙基亚磺酸钠盐，然后经过碘化反应制备相应的三氟碘甲烷，该方法制备三氟碘甲烷需要两步反应，而且亚磺化脱卤反应及碘化反应产生很多废水、废渣，易引发环境问题，很难工业化生产。