[发明专利]含有双键的不饱和单体原位聚合改性环氧树脂

说明书

技术领域：

本发明涉及改性环氧树脂领域，特别涉及原位聚合一种或几种含有双键的不饱和单体生成聚合物改性环氧树脂的方法。

背景技术：

印刷电路板(PCB)对环氧树脂体系提出了更高的要求，要求具有更低的介电常数和介质损耗同时具有更高的玻璃化转变温度。在环氧树脂中引入含有双键的不饱和单体制成的聚合物，可以实现覆铜板的高性能化。专利CN 9519555B.6公布了在环氧树脂中加入烯丙基网络形成的化合物和分子量为1400～2000的苯乙烯和马来酸酐聚合物，制备的树脂组合物在制造印刷电路板中应用；JP04-44287和JP04-015211中加入由乙烯和不饱和二元羧酸或其酸酐制成的聚合物以及由乙烯和含有环氧基的烯属不饱和单体制成的聚合物，用于柔性印刷电路；专利CN 200710032990.7、CN 95195558.6等是把事先合成的一定分子量的苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)加入环氧树脂固化体系中。

然而，直接加入大分子量的聚合物，其与环氧树脂的相容性较差，不易混合均匀，工艺复杂。本发明提供了一种新的在环氧树脂中引入SMA或其它的单体聚合物的方法，即把一种或几种含有双键的不饱和单体均匀混合于与环氧树脂中，以环氧树脂为介质共聚反应生成一定分子量的聚合物，聚合物均匀分散在环氧树脂中，起到改性环氧树脂的目的。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种改性环氧树脂的方法，一种通过含有双键的不饱和单体原位聚合生成的聚合物改性环氧树脂的方法。

本发明解决所述技术的技术方案：一种改性环氧树脂的方法，其特征在于：通过含有双键的不饱和单体原位聚合生成的聚合物改性环氧树脂的方法，在环氧树脂中加入溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体，在引发剂的作用下，不饱和单体在环氧树脂中发生自由基自聚或共聚反应生成聚合物，该聚合物均匀分散在环氧树脂中，环氧树脂固化时，该聚合物作为改性剂参入环氧树脂的固化，从而达到改性环氧树脂的目的。

本发明的一种改性环氧树脂的方法中，其溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热且温度小于60℃下搅拌均匀；然后，升温至60℃～150℃、反应2～8小时，不饱和单体发生自聚或共聚反应生成聚合物，该聚合物均匀分散在环氧树脂中。

本发明的方法中，用于改性的环氧树脂为缩水甘油醚(如E-44环氧树脂、E-51环氧树脂等)、缩水甘油酯(如四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯等)、缩水甘油胺(如苯胺环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂等)、杂环类环氧树脂(如AG-80环氧树脂等)和脂环族环氧树脂(如二氧化双环戊二烯、二氧化双环戊烯基醚等)。

本发明的方法中，所述的含有双键的不饱和单体包括苯乙烯类、丙烯酸及酯类、甲基丙烯酸及酯类，不饱和二元酸和不饱和二元酸酐类可聚合单体；所述的苯乙烯类主要为苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；所述的丙烯酸及酯类主要为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸缩水甘油酯；所述的甲基丙烯酸及酯类主要为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的不饱和二元酸与不饱和二元酸酐可聚合单体类主要为马来酸酐、反丁烯二酸或衣康酸。

本发明的方法中，所述的溶于含有双键的不饱和单体中的引发剂的含量为其不饱和单体总质量的0.1％～4％，引发剂种类包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰-N、N二甲基苯胺等。

本发明的方法中，环氧树脂中加入的含有双键的不饱和单体的总质量为环氧树脂质量的10％～45％。

如果加入的含有双键的不饱和单体中含有能与环氧树脂中环氧基团发生反应的活性基团，在改性环氧树脂体系固化过程中，由不饱和单体生成的聚合物上的活性基团，能与环氧树脂中的部分环氧基团或环氧树脂固化剂发生反应，生成半互穿网络的共混物。

本发明提供的含有双键的不饱和单体改性环氧树脂，可以广泛应用于高频覆铜箔基板及高频高压绝缘子中。例如，采用本发明提供的方法在环氧树脂中加入苯乙烯和马来酸酐单体，可制得含有苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)均匀分散的环氧树脂。以该改性环氧树脂制备的覆铜箔基板的介质损耗和介电常数更低，同时玻璃化转变温度提高。

本发明提供的原位聚合一种或几种含有双键的不饱和单体改性环氧树脂的方法，与普通直接把不饱和单体聚合物混入环氧树脂中相比具有以下主要优点：