[发明专利]一种制备高临界电流密度钆钡铜氧超导薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高温超导涂层材料的制备方法，尤其涉及一种制备高临界电流密度钆钡铜氧超导薄膜的制备方法。

背景技术

高温超导涂层导体即第二代高温超导带材由于其在液氮温区具有较高的临界电流密度和不可逆场，在超导电缆、电动机、发电机、磁能存储及磁共振成像等方面有重要应用。二代带材主要由金属基带、缓冲层、超导层和保护层组成，其中超导层是带材传输电流的主要通道。然而超导层的临界电流密度随着磁场的增加大幅度衰减的特性阻碍了高温超导带材的实际应用。因此需要提高超导层在磁场下的临界电流密度。

目前，钆钡铜氧(GdBCO)构成的超导带材超导层的性能较为优良：钆钡铜氧(GdBCO)超导材料具有较宽的化学组分窗口和热处理温度窗口以及较高的超导转变温度和临界电流密度。较高的临界电流密度是由于GdBCO材料在热处理过程中生成Gd与Ba的纳米级固溶取代相可作为有效的磁通钉扎中心。

现有制备钆钡铜氧(GdBCO)超导带材的方法有：真空沉积法如脉冲激光沉积(PLD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和化学溶液沉积法。其中化学溶液沉积法以其成本低，而受到广泛的青睐。三氟醋酸盐金属有机物沉积法(TFA-MOD)是现有化学溶液沉积法制备掺杂GdBCO超导层的较为成熟的方法。它采用化学掺杂的方法，在GdBCO超导材料中引入纳米级的富Y相粒子以及纳米尺度的含锆(Zr)的柱状缺陷，使得超导薄膜在磁场下的临界电流密度有了较大的提高。然而，TFA-MOD法起始原料中含氟且热处理过程中不断释放HF气体对环境造成污染，增加配套排氟设施，将会提高超导带材的制造成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高临界电流密度钆钡铜氧超导薄膜的方法，该方法成本低、工艺简单，无环境污染，适合于工业化批量生产；由本发明方法制得的GdBCO超导薄膜具有表面平整，在磁场下的临界电流密度高。

本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是：一种制备高临界电流密度钆钡铜氧超导薄膜的方法，其具体作法是：

a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸锌，按钆∶钡∶铜∶锌的化学计量比1∶2∶3-X∶X，0.0002≤X≤0.006的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；

b、无氟涂层胶体制备：在a步制备的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为2-8∶100，充分搅拌，得涂层胶体；

c、涂敷及干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在100-200℃温度范围内进行干燥，时间5-20分钟；

d、热分解处理与成相热处理：将c步制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。

与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果是：

一、本发明方法在制备前驱液时，在其中掺入了微量的Zn元素，由于Zn替代GdBCO中CuO₂面上的Cu形成了纳米级的点缺陷，局部抑制了CuO₂面的超导电性并造成体系超导电性的涨落，从而作为磁通钉扎中心提高GdBCO薄膜在磁场下的临界电流密度。实验证明，利用本发明方法制备的GdBCO超导层在超导转变温度下降较少的情况下，其磁场下的临界电流密度显著提高。

二、与没有Zn掺杂的GdBCO薄膜相比，利用本发明方法掺杂后的薄膜表面悬浮的晶粒明显减少，平整度显著提高；而不掺杂的GdBCO薄膜表面通常会浮有较多较小的GdBCO晶粒，表面不平整。这是由于在该工艺条件下，Zn的微量掺杂促进了GdBCO薄膜中晶粒的形核以及长大，使得GdBCO晶粒之间的连接性得以改善，从而呈现出了平整的表面形貌。平整的表面形貌进一步增强了GdBCO薄膜的超导性能，也提高了临界电流密度。

三、本发明方法在整个制备过程中，所有初始原料中均不含氟等污染物，对环境无污染，且所有原料均便宜易得，制作成本低，而且容易控制和便于调整掺杂物配比，适合工业化批量生产。

上述d步中的热分解处理的具体作法为：将c步干燥后的带薄膜基片置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5℃/min从室温升至100-150℃；然后向炉中通入露点为10-20℃的水蒸汽，同时通入氩气，以0.25-1.5℃/min的速度升温至450-500℃，保温0.5-2小时；随后再在氩气气氛中，自然冷却至室温。