[发明专利]含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体及其合成方法和应用。

背景技术

高性能的高分子材料，尤其是高耐热性、低吸水率、低介电常数的高分子材料，可以作为层间介质（隔离层）、钝化层、底部填充材料等，在微电子封装产业有着广泛的应用，也可以用于制备高性能复合材料，应用于航天航空等领域。

苯并噁嗪是含有氧、氮六元杂环的新型树脂单体，它是由伯胺类化合物、酚类化合物以及醛类化合物在一定条件下发生脱水缩合反应而制备。它能在加热或者催化剂作用下发生开环反应，生成含氮同时类似酚醛树脂的聚合物结构，且聚合过程无小分子放出，因而聚合收缩率低。它聚合后的产物跟传统酚醛树脂PF 相比，有更好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低黏度、低介电常数和良好的分子设计性等优点。苯并噁嗪可广泛应用于耐热材料、复合材料基体、电子封装等领域。

苯并噁嗪具有脆性、固化温度高和热稳定性不够高等缺点，需要对其进行改性或者通过分子工程设计出多官能团结构的苯并噁嗪。通常是在单体中引入刚性基团或可聚合的功能基团，比如利用双酚A、4,4’-二羟基二苯酮等双酚化合物来制备苯并噁嗪，这种刚性结构的双酚化合物可以提高聚合物的耐热性。Ishida等由1,5-萘二酚、苯胺、甲醛制备了萘酚系苯并噁嗪[Synthesis and characterization of polyfunctionalnaphthoxazines and related polymers. J. Appl. Polym. Sci., 1996, 61, 1595–1605]，固化所得树脂的玻璃化转变温度高达313^oC，而且它的机械性能和热性能要高于普通环氧树脂。

烯丙基、乙炔基、马来酰亚胺基、降冰片基等可聚合官能团也被引入到苯并噁嗪中，这类单体在固化时可聚合官能团能够发生交联，从而改进体系的耐热性、韧性和加工性等性能。Agag等人合成了一系列含有烯丙基的苯并噁嗪[Synthesis and characterization of novel benzoxazine monomers containing allyl groups and their high performance thermosets. Macromolecules, 2003, 36, 6010–6017.]，其固化后的聚合物的玻璃化转变温度可以高达322^oC。Liu 等合成了含有马来酰亚胺的苯并噁嗪单体[Preparation and properties of novel benzoxazine andpolybenzoxazine with maleimide groups. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.,2004, 42, 5954–5963]，其具有很好的加工性（熔点为52-55^oC，并且在常用溶剂中具有很好的溶解性），其固化物具有很好的耐热性(玻璃化转变温度为204^oC，10%热失重温度为366^oC)。

近年来，人们开发出了新一代高性能的高分子介电材料-基于苯并环丁烯（BCB）的高分子。苯并环丁烯聚合物具有优良的性能（耐高温、低介电常数和低介电损耗、平整性和机械性能良好），它们在微电子封装领域获得了广泛的应用。苯并环丁烯（BCB）结构经过加热之后会转变为共轭双烯结构，进一步可发生许多反应，比如，自由基聚合、Diels-Alder 反应等等，形成交联结构。

Tan等人报道过含有马来酰亚胺的单苯并环丁烯单体以及双苯并环丁烯聚合物单体[Resin systems derived from benzocyclobutene-maleimidecompounds,US Patent 4916235, 1990.]，这些化合物交联后的产物性能优异，有很高的玻璃化转变温度（Tg）和极好的耐热性能，以及优良的电学性能。

鉴于苯并噁嗪和苯并环丁烯树脂优良的性能，我们从分子设计的角度将二者结合，合成了苯并环丁烯修饰的苯并噁嗪单体及其树脂。这种单体能够同时发生两种开环反应，从而实现高度交联。固化得到的树脂具有苯并噁嗪树脂的阻燃性，同时还具有苯并环丁烯的高耐热性和低的介电常数和介电损耗，可应用于电子封装，以及先进复合材料等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、高耐热性和低介电损耗的含有苯并环丁烯官能团的苯并噁嗪单体分子及其合成方法和应用。