[发明专利]可控合成羧基化氧化石墨烯的方法及制得的纳米材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法及其制得的氧化石墨烯纳米材料，特别涉及一种可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，以及制得的羧基化氧化石墨烯纳米材料，作为一种可控、有效制备羧基化氧化石墨烯的方法，本发明可以提高所制得的氧化石墨烯的羧基含量，增强其亲水性，并使其具有良好的生物相容性。

背景技术

二维炭材料自被发现以来引起了研究人员的广泛关注，新型二维炭材料氧化石墨烯已成为研究热点。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。

氧化石墨烯是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有羰基、羟基、羧基等官能团的新型材料。由于氧化石墨上键接的大量羟基、羧基、环氧基和层间水的支撑作用，更利于实现氧化石墨烯的单片剥离及连续化制备；同时，官能团还赋予氧化石墨烯片优良的化学活性和浸润性能，并使其表面带上负电，能够在水中（或碱水中）形成纳米级分散，从而为氧化石墨烯的复合应用或纳米有序组装奠定良好的基础。

氧化石墨的表面富含大量的含氧功能团，剥离后的氧化石墨片层具有很大的比表面积。氧化石墨烯的表面化学组成对材料的力学性能、生物学性能有很大影响。如已申请的申请号为201010267783.1的发明专利采用二氯亚砜活化氧化石墨，接枝有机分子对氧化石墨进行改性，得到功能化氧化石墨烯，改善氧化石墨烯与聚合物分子的相容性。

目前氧化石墨烯存在以下几方面的问题：氧化石墨烯在溶剂中的分散性能不佳，在溶剂中的溶解性有待提高，另外氧化石墨烯在高分子基体中存在分散不均匀等问题，因此需要对氧化石墨烯进行改性。

羧基改性的氧化石墨烯在功能化氧化石墨烯的制备中占有重要的地位，利用氧化石墨烯表面的活泼羧基，通过酰胺化或酯化反应，可使各种有机小分子、高分子、生物大分子以及含有活泼基团的功能材料被共价结合到氧化石墨烯上。目前，对于氧化石墨烯的羧基化改性的方法主要是利用氯乙酸对其进行羧基功能化，以活化氧化石墨烯表面的环氧基与羟基，使其转变成为羧基，从而提高其溶解性和生物学性能（1.Xiaoming Sun, Zhuang Liu, Kevin Welsher, Joshua Tucker Robinson, Andrew Goodwin, Sasa Zaric, Hongjie Dai. Nano-Graphene Oxide for Cellular Imaging and Drug Delivery. Nano Res. 2008, 1: 203- 212. 2. 徐东，周宁琳，沈健. 羧基化氧化石墨烯的血液相容性. 高等学校化学学报. 2010，31（12）：2354- 2359.）。

利用上述方法合成的羧基化氧化石墨烯，在水溶液中的分散性得到了提高，但是并不能有效、可控的合成羧基化氧化石墨烯，同时氯乙酸作为中等毒类试剂，在合成中难以广泛应用。因此，研究更适宜的氧化石墨烯羧基化改性方法具有重要的理论意义和实践意义。

发明内容

为了克服已有技术中存在的问题，本发明提供了一种偶氮类引发剂可控改性的氧化石墨烯的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供所述方法制备的羧基化氧化石墨烯纳米材料。

本发明将偶氮类自由基引发剂作为功能改性剂，对氧化石墨烯进行羧基化改性。

为了完成所述的发明任务，本发明提供一种可控合成羧基化氧化石墨烯的方法，其特征在于：将氧化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，加入偶氮类引发剂，在惰性气体气氛中反应，形成氰基改性氧化石墨烯中间体，所得的中间体经过水解反应，得到羧基化氧化石墨烯。

本发明的制备方法，利用偶氮类引发剂上长链基团的空间位阻作用及极性基团的相互作用，能有效避免氧化石墨烯片层的聚集作用，形成水溶性、分散性更好的羧基化氧化石墨烯，有利于各种高分子材料的进一步改性及应用。

更优化和更详细地说，所述的可控合成羧基化改性氧化石墨烯的方法包括以下步骤:

1） 将氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声分散0.5h～2h，搅拌加入偶氮类引发剂，惰性气体气氛下，45～90℃搅拌反应3～10h后，过滤、洗涤滤物，35～50℃真空干燥，得到氰基改性氧化石墨烯；

2）将氰基改性氧化石墨烯溶于碱的醇溶液中，60～95℃搅拌反应30～50h，调节pH至2～4，过滤，去离子水洗涤滤物至中性，35-60℃真空干燥，得到羧基改性氧化石墨烯。