[发明专利]丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应不饱和醛的方法，尤其适用于将丙烯选择性氧化成丙烯醛。

背景技术

目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯气相催化氧化反应是放热反应，在催化剂床层中会产生热点，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。

《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期)报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要2.5万以上根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要2.5万以上根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100多吨。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。

目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，如：日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。CN1210511A制备多种具有不同活性的担载催化剂在反应管内设置催化剂层，按照从原料气的入口到出口活性变高的顺序排列上述几种担载催化剂。也有其它的方法，例如把惰性物质与催化剂混合，降低催化剂的活性，装填到反应器入口处，日本特许公开10614/1972在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN1672790A提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至100ppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN1165055A通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4～16mm，载体的平均粒径为3～12mm，煅烧温度为500～600℃。CN1314331A提供了一种含有Mo-W-Bi-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层，这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。CN1472008A提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型(如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb₂O₅、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钼层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X层的催化剂组合物形成载荷载体，经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。CN200810090707.0公开一种氧化物催化剂、制备丙烯醛或丙烯酸的方法和制备吸水性树脂的方法。该方法使用单种催化剂而使得在分子氧或含分子氧的气体的存在下通过丙烯的催化气相氧化制备丙烯醛中或者在分子氧或含分子氧的气体的存在下通过丙烯醛的催化气相氧化制备丙烯酸中能够抑制催化剂层中局部特别高的温度点(热点)的出现并且能够长时间稳定地保持高的丙烯醛或丙烯酸产率。该方法特征在于使用含有钼作为基本组分并且其的颗粒尺寸相对标准偏差为0.02-0.20的氧化物催化剂，通过控制催化剂的尺寸来抑制层中局部热点。催化剂组成为：Mo12BiaFebAcBdCeDfOx(2)(其中Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，A是至少选自钴和镍的元素，B是至少选自碱金属、碱土金属和铊的元素，C是至少选自钨、硅、铝、锆和钛的元素；D是至少选自磷、碲、锑、锡、铯、铅、铌、锰、砷和锌的元素，O是氧；a、b、c、d、e、f和x是Bi、Fe、A、B、C、D和O的相应原子比，其分别为0＜a≤10、0＜b≤20、2≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤30、0≤f≤4，并且x是由相应元素的氧化态确定的数值。CN200480000597.4公开一种用于以工业规模有效而稳定地用分子氧将烯烃或不饱和醛气相氧化成相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂的生产方法，该催化剂具有均匀恒定的高性能，催化剂的组成为：Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hQ_iSi_jO_k，X表示至少一种选自Na、K、Rb、Cs和Ti的元素，Y表示至少一种选自B、P、As和W的元素，Z表示至少一种选自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm的元素，Q表示卤素原子。该方法包括将含催化剂组分的粉末成型的步骤和将成型步骤中得到的成型产品煅烧的步骤，其中，成型步骤是：将平均颗粒直径D₅₀为10-50μm且在差示热重量分析中燃烧引发温度至少比下一个煅烧步骤中的煅烧温度高50℃的石墨颗粒加入含催化剂组分的粉末中，其加入量是粉末的0.5-10wt％，然后成型；煅烧步骤是：在最低为250℃并且至少比石墨颗粒的燃烧引发温度低50℃的温度下进行煅烧。CN200480000345.1提供一种由烯烃高收率地制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂及其制备方法，催化剂组成如下：Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hQ_iSi_jO_k，该催化剂用于通过含分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化分别制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸，其至少包含(A)钼、(B)铋、(C)钴和/或镍、以及(D)铁，其特征在于，在该催化剂的制备方法中，把含有经过一体化的前述(A)成分原料、(C)成分原料和(D)成分原料，且硝酸根的含量满足下述式(1)：1.2≤NO₃/(3×Fe+2×(Co+Ni))的水分散液进行干燥，通过对该干燥物进行加热处理的前工序制得的催化剂前体粉末，与前述(B)成分原料在水性溶剂中进行一体化，将该一体化物进行干燥、烧成。式(1)中，NO₃、Fe、Co及Ni分别表示上述水分散液中的硝酸根、铁、钴及镍的摩尔含量。