[发明专利]一种硅胶负载氨甲基吡啶深度除铜螯合树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对铜离子有较强选择性螯合的树脂制备方法，特别涉及一种硅胶负载氨甲基吡啶的深度除铜螯合树脂制备方法。

背景技术

在钴冶金中，要获得优质的电解钴产品，钴电解液都必须经过深度净化除铜。这是因为铜的标准电势(+0.337V)比钴(-0.28V)正得多，当钴电解液中含有铜离子时，铜离子在阴极上还原，使阴极电钴产品达不到优质电钴的要求。钴电解液常用的净化除铜方法主要有化学净化法、萃取法、离子交换和螯合树脂吸附法等。在这些方法中，螯合树脂吸附法具有选择性强、树脂可连续再生使用、环境友好等特点，在湿法冶金中有良好的应用前景。

氨甲基吡啶中的氨基和吡啶基的氮原子都具有较强的配位功能，可以与许多过渡金属离子配位形成稳定的配合物，特别对铜离子有良好的选择吸附性能(F.D.Mendes，A.H.Martins，Selective sorption of nickel and cobalt from sulphate solutions using chelating resins，Int.J.Miner.Process.2004，74：359-371；R.R.Grinstead，Selective absorption of copper，nickel，cobalt and other transition metal ions from sulfuric acid solutions with the chelating ion exchange resin XFS4195，Hydrometallurgy.1984，12：387-400)。Dowex公司生产的牌号分别为M 4195、XFS 43083两种氨基吡啶螯合树脂由于其采用疏水性交联聚苯乙烯为树脂母体，引入螯合基团后会使得树脂的疏水性变得更强，导致树脂在水溶液中使用时很难被水快速润湿，使离子在螯合剂内部扩散受阻，降低了吸附速度和效率。此外，聚苯乙烯基体具有机械强度差，挤压易破碎，在较高温度下易溶胀收缩等重大缺陷。二氧化硅具有良好的机械强度和较高的化学稳定性、热稳定性，其表面含有丰富的硅羟基，因而具有良好的亲水性，大大提高了树脂的吸附速率。Purity Systems Inc生产的硅胶负载氨基吡啶螯合树脂在溶液pH＝4时对Cu²⁺的饱和吸附量为0.52mmol/g(温俊杰，新型硅胶-聚胺有机-无机复合树脂从钴(镍)电解液中除铜的基础研究，中南大学博士论文，2010)，且其制备步骤较为复杂，即：先使硅胶基体与硅烷偶联剂反应得到表面负载卤素基团的二氧化硅，再将其与多胺化合物反应得到表面负载胺基基团的二氧化硅，最后接枝氯甲基吡啶官能团(E.Rosenberg，R.J.Fisher，Materials and methods for the separation of copper ions and ferric iron in liquid solutions，US 20020139753A1)。硅胶基体硅烷化反应主要是在惰性溶剂中通过硅烷偶联剂的烷氧基与二氧化硅表面硅羟基的反应实现的，得到表面负载卤素基团的二氧化硅。由于烷氧基的位阻较大以及二氧化硅比表面积较小，使卤素基团负载效率低(P.K.Jal，S.Patel，B.K.Mishra，Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions)。同时我们的研究发现，将氯甲基吡啶官能团接枝到表面负载胺基基团的二氧化硅表面时，对反应体系的pH值有严格的要求，碱性过高(pH值大于11)会使硅胶溶解，碱性过低(pH值低于10)时氯甲基吡啶官能团与胺基基团之间的亲核取代反应效率低，直接导致官能团的负载量不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅胶负载氨甲基吡啶官能团螯合树脂的制备方法，可有效提高氨甲基吡啶官能团负载量以及树脂对金属离子吸附容量。该树脂对铜离子有良好的选择吸附性能，可用于硫酸钴/氯化钴电解液的深度净化除铜。

本发明的技术方案是：

一种硅胶负载氨甲基吡啶深度除铜螯合树脂的制备方法：先使硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶在无水条件下反应生成氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂，再将氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂接枝到二氧化硅硅胶表面。

所述的硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶按照等摩尔进行反应。