[发明专利]一种含纳米钯颗粒的静电纺复合纳米纤维毡的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米钯颗粒的制备领域，特别涉及一种含纳米钯颗粒的静电纺复合纳米纤维毡的制备方法。

背景技术

在过去的几十年中，去除工业废水中六价铬污染物的方法通常有物理、化学和生物等方法。具体包括添加凝结剂、还原剂、超滤、电化学方法、吸附以及真菌、微生物和生物质技术等。其中吸附是一种最为高效、经济的去除污染物的方法之一，然而这些方法存在着重复利用率差，不易回收，容易造成二次污染等缺点。因此，寻找一种比表面积大，可回收利用，又不会造成二次污染的污水处理材料成为摆在科学工作者面前的一个亟待解决的课题。

近年来，金属纳米颗粒因其具有区别于本体材料的独特物理和化学性质，被广泛应用于电子学、环境、光催化、成像、催化及生物传感器等领域。在这些金属纳米颗粒中，纳米钯被证明是最有前景的催化剂之一。但是由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应和高表面自由能的作用，纳米颗粒在水体环境中很容易发生团聚。纳米钯颗粒在处理污水的过程中也遇到了同样的问题，使得纳米钯颗粒的反应活性减小，处理污染物的效率降低。为了得到分散均匀、稳定性好的金属纳米颗粒，许多纳米反应器体系如胶束、微乳液、微凝胶、胶质体、树状大分子和多层聚电解质等被用来固定化金属纳米颗粒。

纽约州立大学宾汉姆顿分校的Sadik等人2007年采用一锅法合成纳米钯颗粒，用于催化甲酸还原六价铬的反应效果显著，但是分离回收困难，不仅提高了成本而且可能造成土壤和水体的二次污染。基于此，印度中央玻璃陶瓷研究所的Goutam De等人采用介孔氧化铝薄膜负载纳米钯颗粒的方法，催化六价铬的还原，实验证明，在50℃下反应速率常数能达到约0.085min^-1，反应后的薄膜经过简单的去离子水冲洗就能进行再次利用，且连续三次的还原反应速率变化不大。

静电纺丝技术作为一种方便、低成本的纳米纤维制备技术，可以制备比表面积大、孔隙率高的纳米纤维材料。金属纳米颗粒既可以以静电纺丝为载体也可以以其为稳定剂，固定在纤维表面和内部，达到防止团聚、不会破坏纤维表面形貌、又可以充分发挥其纳米效应的目的。

聚乙烯亚胺是一种高度支化带正电荷的高分子聚电解质材料，常被用于基因转移载体、自组装高分子和组织工程支架等领域。由于其粘性过大，目前尚未有关于纯的PEI纺丝的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含纳米钯颗粒的静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，该方法制备的纤维毡，金属纳米颗粒上载率高，纳米颗粒在纤维中分布均匀，没有发生团聚，得到有效固定，从而避免在水环境修复应用中对水体造成二次污染。

本发明的一种含纳米钯颗粒的静电纺复合纳米纤维毡的制备方法，包括：

(1)配制质量比为1～3∶1的聚乙烯醇和聚乙烯亚胺的混合溶液，通过静电纺丝法制备纳米纤维毡，在真空状态下将纳米纤维毡用戊二醛蒸汽交联18～20h，得不溶于水的静电纺纳米纤维毡，用去离子水漂洗，干燥；

(2)配制浓度为2～5mM的钯酸盐溶液和浓度为钯酸盐浓度4～6倍的NaBH₄溶液，将上述疏水性静电纺纳米纤维毡浸泡在钯酸盐溶液中2～3h，用去离子水漂洗后浸泡于NaBH₄溶液中1～2h，用去离子水漂洗后干燥，即得含纳米钯颗粒的静电纺复合纳米纤维毡。

所述步骤(1)中的聚乙烯醇和聚乙烯亚胺的混合溶液总质量百分比浓度为8～12％。

所述步骤(1)中的戊二醛体积百分比浓度为25％，用量为20～40ml。

所述步骤(2)中的钯酸盐为K₂PdCl₄。

所述步骤(1)和(2)中的干燥时间为24～36h。

将上述含纳米钯的复合纳米纤维毡加入六价铬盐及质量百分比浓度为88％的甲酸中，于50℃水浴条件下搅拌反应20-40min，混合溶液颜色由黄色变为无色。

混合溶液中重铬酸钾溶液(3mM)∶甲酸溶液∶去离子水的体积配比＝15∶1.5∶24，纤维毡质量与混合溶液体积之比为0.06mg/ml。

使用SEM(扫描电子显微镜)、EDS(能量分散谱)、TEM(透射电子显微镜)、TGA(热重分析)、红外光谱法和UV-vis表征本发明获得的含纳米钯的复合纳米纤维毡及其催化活性的结果分别如下：

(1)SEM的测试结果