[发明专利]一种TiO2/石墨烯复合薄膜的制备方法

说明书

技术领域  

本发明涉及一种二氧化钛（TiO₂）/石墨烯复合薄膜的制备方法，属于纳米材料和光催化领域。

背景技术  

     作为一种应用最为广泛的光催化剂材料，TiO₂在环境污染治理和太阳能利用等方面扮演了重要角色。目前，在TiO₂的制备等方面已经有了很大的突破，但由于其禁带宽度为3.2                                                （锐钛矿，Anatase）, 只能吸收波长小于387nm的紫外光，光催化效率很低。因此，很多科学家都将研究的重点集中在TiO₂的可见光改性和提高催化效率上。目前，用于可见光改性的方法主要有掺杂和复合。这其中，碳纳米材料由于其独特的物理化学性能，使得其与TiO₂复合材料的光催化性能研究成为一个热门方向。

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构, 它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene), 卷成一维(1D)的碳纳米管(carbon nanotube, CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。研究表明，石墨烯的理论比表面积高达2600 m² g^-1，具有突出的导热性能(3000 Wm-1K-1))和力学性能(1060 GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2V-1s-1))，石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质。这些特殊的性质，都会使得石墨烯对光催化反应产生积极的影响。因此，相对于其它碳纳米材料而言，石墨烯与TiO₂复合可能是更为理想的光催化材料。

目前，制备TiO₂与石墨烯复合材料的方法主要有水热法 、溶胶-凝胶法 二种。这些方法的特点是将TiO₂纳米颗粒与石墨烯进行复合。例如：

水热法：首先将石墨粉氧化处理成石墨烯氧化物，然后将其与TiO₂纳米颗粒混合进行水热反应（120 ℃下3 小时），最后石墨烯氧化物在通过水热还原的过程中与TiO₂纳米颗粒实现复合。此方法的优点：TiO₂与石墨烯直接形成良好的肖脱基接触，甚至形成化学键合，很好地阻止了在光催化过程中光生电子空穴对的体内复合问题，使得光催化性能得到明显改善。缺点：由于复合集中在石墨烯氧化物表面官能团存在的位置，使得TiO₂纳米颗粒不能均地分布在石墨烯表面，由此难以更好的快速转移TiO₂经光照产生的光生载流子。另外，由于该复合光催化剂为微纳米尺度的粉末，在实际应用中存在循环使用及回收困难等问题，对其光催化效率及寿命带来很大影响。

溶胶凝胶法：首先利用化学剥离法（又称还原氧化石墨法）制备出石墨烯，再将石墨烯、钛酸四丁酯、酒精、乙酸和蒸馏水依次混合制备出溶胶，并在80 ℃下干燥；然后将制备出的前驱体在450 ℃下（空气或氮气气氛中）煅烧2小时，最后得到TiO₂/石墨烯复合材料。这种方法的优点：在石墨烯表面直接生长出TiO₂纳米颗粒，复合效果均匀，有利于光生载流子的分离；同时，由于直接利用石墨烯作为前驱体，可以更为精确地控制石墨烯在复合材料中所占比例。缺点：实验过程繁琐复杂，需要时间周期长。另外，与水热法相同，制备出来的复合材料是纳米粉末，回收再利用困难，难于功能化和器件化。

近年来，光催化材料的寿命问题及其器件化应用是的一个重要研究方向。一般认为在基体上制备TiO₂薄膜的方法能够克服TiO₂纳米颗粒所带来的不足。目前制备TiO₂薄膜的方法有脉冲激光沉积法（PLD）、磁控溅射法（sputtering）、微弧氧化法（MAO）等。例如：