[发明专利]苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃齐聚催化剂的制备方法，更具体而言涉及苯甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由此制备的配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用。 

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如C₄-C₃₀的LAO可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在C₂₀-C₃₀的LAO基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。 

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高；因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成。这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。 

中国科学院化学研究所孙文华小组(孙文华等人，Organometallics 2006，25，666-677)首次采用1，10-菲咯啉亚胺类化合物与Fe(II)配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化 剂制备方式存在如下缺点：配体的合成步骤过多，并需要采用剧毒的氰化钾和昂贵剧毒的二氧化硒参与反应。因此，开发一种合成步骤少、工艺简单、原料成本低且避免使用剧毒物质参与反应的制备乙烯齐聚催化剂的方法得到研究人员高度的重视。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应用。 

本发明方法制备的乙烯齐聚催化剂为具有以下通式I的苯甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物： 

式I中：R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基。 

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。 

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。 

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。 

在本发明的一个优选实施方案中，乙烯齐聚催化剂为其中R₁-R₅具有如下定义的通式I化合物：R₁-R₅各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。在本发明的特别优选的实施方案中，通式I 化合物中的R₁和R₅为乙基并且R₂-R₄均为氢。