[发明专利]一种催化愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于催化含氧化合物愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂。

技术背景

考虑到节能减排政策与实现能源来源多元化目标的重要性，可以液化的可再生碳资源生物质正被广乏研究以制备液体燃料。木质素作为生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，给环境带来了很大压力。木质素是一种由苯丙烷结构单元组成的天然高分子聚合物，通过催化定向降解可以实现液化，得到液体产物。但是液体产物中含有大量的含氧化合物，尤其是大量愈创木酚基结构的酚类衍生物化合物，其热值、黏度、稳定性与腐蚀性等性能指标不能满足能源利用终端客户的需要，因此，对木质素液化产物进行高效催化加氢脱氧工艺处理(HDO)是必须的。

已有技术文献报道将石化行业传统的加氢脱硫(HDS)催化剂(如硫化的NiMo、CoMo负载于氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅酸铝等载体之上)应用于生物油的加氢脱氧工艺，可以部分实现生物油性能指标的提升。如专利申请WO-2007/141293描述了一种源自可再生来源的原料的加氢脱氧方法，其使用含有至少一种选自VIII簇的金属以及至少一种选自VIB簇的金属的处于硫化物形式的催化剂，其中选自VIII簇的一种或多种金属与选自VIB簇的一种或多种金属的摩尔比在0.48-0.97的范围内。然而，硫化的活性金属化合物的催化剂趋于相对不稳定，因为硫化物会分解为他们的氧化物形式。而木质素的液化产物通常不含有硫化物，因此必须在催化反应体系中引入含硫化合物(如H₂S、噻酚等)以稳定起催化作用的金属硫化相。在无硫的生物油中引入了含硫化合物污染源，是这个工艺的一个缺点。为克服这一缺点，科技工作者开始探索具有高催化活性的贵金属加氢脱氧催化剂，如负载型的Rh、Pt、Pd等。但是由于加氢脱氧过程中，含氧化合物容易聚合、结焦，催化剂使用寿命不长，加之贵金属价格高昂，在一定程度上抑制了该类催化剂的大规模应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法。

本发明以催化愈创木酚化合物(最能代表木质素液化产物特征的含氧化合物)加氢脱氧为目标，合成的多孔ZrO₂-SiO₂复合氧化物为载体，负载较为廉价的金属镍作为催化剂的活性组分，并在催化剂中引入金属Cu制备具有加氢脱氧功能的双金属催化剂。本发明所制备的催化剂中，Cu的引入提高了Ni在载体表面的分散度，阻止NiO活性相的迁移，使催化剂性能在加氢脱氧反应过程中更加稳定；Zr元素对含氧基团的活化作用；SiO2对Zr基载体进行比表面积扩容，并与ZrO₂相互配位形成有利于加氢脱氧反应进行的酸性位。

为了实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种催化愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法，包括以下组分：载体为ZrO₂-SiO₂二元复合氧化物、二元活性金属为Ni与Cu，通过浸渍法将二元活性金属负载在二元复合氧化物载体上。

所述的载体ZrO₂-SiO₂二元复合氧化物中的Zr∶Si摩尔数之比为1∶1～5。

所述的活性金属Ni负载量在7～15％之间(质量分数)。

所述二元活性金属Ni与Cu的摩尔比为1∶0.5～1.5。

上述催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)通过化学沉淀法制备得到二元复合氧化物载体ZrO₂-SiO₂，所述二元复合氧化载体中Zr∶Si摩尔数之比为1∶1～5；

(2)活性金属Ni与Cu是通过浸渍法负载在ZrO₂-SiO₂二元复合氧化物载体上，Ni负载量按质量分数在7～15％之间，二元金属Ni与Cu摩尔比为1∶0.5～1.5。

所述的载体ZrO₂-SiO₂二元复合氧化物的制备方法具体步骤如下：